湘潭大学刘备/黎华明Small: 叶酸铵增强明胶自组装制备富B/N层状多孔碳赋能柔性防冻超级电容器

邃瞳科学云

2023-10-18

导读：本文创新性地提出了一种叶酸铵增强明胶/硼酸自组装策略，以制备N/B/O共掺杂层状多孔碳。

第一作者：俞诗宇、叶勇

通讯作者：刘备、黎华明

通讯单位：湘潭大学

论文DOI：10.1002/smll.202306267

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调控掺杂形式和形貌结构是提升多孔碳材料电化学储能特性的关键。在本研究中，湘潭大学刘备/黎华明团队创新性地提出了一种叶酸铵增强明胶/硼酸自组装策略，以制备N/B/O共掺杂层状多孔碳。生物质衍生的叶酸铵不仅可作为富氮前驱体，还可以在自组装过程中通过硼酸辅助的静电吸附和氢键作用起到紧固明胶/硼酸的作用，形成稳定的3D交联网络；同时硼酸作为2D模板，经高温热解获得B/N富集的层状多孔碳(BNLC-850)。该碳材料具有高比表面积(1822 m² g^–1)、分级多孔结构和超高杂原子含量(N: 12.65 at %；B: 5.67 at %和O: 13.84 at%)，BNLC-850在0.5 A g^–1电流密度下实现了525.2 F g^–1超高比电容。密度泛函理论DFT模拟计算表明，高水平的N/B/O共掺杂可以有效地削弱K⁺的吸附势垒，促进电解质离子传输。此外，采用BNLC-850和MPEI-TF-IL凝胶聚合物电解质组装的防冻柔性固态超级电容器，在–20 °C低温下表现出41.2 Wh kg^–1的高能量密度、以及出色的柔韧性能。

背景介绍

层状多孔碳材料(HLPCs)集成了丰富的杂原子活性位点、层状纳米空间，良好的导电性、离子可及性和润湿性等特点，在超级电容器等电化学储能器件中具有广泛的应用前景。然而，HLPCs的制备通常涉及昂贵的前躯体，苛刻的制造条件或冗长的制备过程，导致其难以实现其大规模生产。因此，如何寻找低成本、性能优越的碳前躯体以及开发简单便捷的制备策略，是制备高效益HLPCs材料的关键。明胶作为一种由胶原蛋白水解形成的天然高分子物质，其结构中含有丰富的羧基、羰基和氨基活性侧链基团，这些活性基团不仅可以有效改善明胶的物理和化学性质，还可以在热解过程中将大量的N/O杂原子引入碳骨架，是制备高性能多孔碳电极材料的优良前驱体。以明胶为原料，硼酸为模板制备HLPCs材料时，杂原子在热解过程中损失严重，导致合成的HLPCs杂原子含量较低，超级电容性能并不理想。因此，开发一种有效保留高杂原子掺杂水平的制备策略，对于开发明胶衍生的高电容HLPCs材料非常重要且必要。

本文亮点

1) 生物衍生物—叶酸铵被首次提出用作加固明胶和硼酸自组装的增强剂，以制备富含N/B/O杂原子的疏松层状多孔碳。

2) 获得的N/B/O共掺杂的层状多孔碳(BNLC-850)具有超高的杂原子含量(N: 12.65 at %；B: 5.67 at %和O: 13.84 at%)，以及分级多孔结构和高比表面积(1822 m² g^–1)。

3) 碱性电解液中，BNLC-850在0.5 A g^–1的电流密度下实现了525.2 F g^–1的超高比电容。

4）采用BNLC-850和MPEI-TF-IL凝胶聚合物电解质组装的防冻柔性固态超级电容器，在–20 °C温度下表现出41.2 Wh kg^–1的高能量密度、出色的柔韧性能和长的循环使用寿命。

图文解析

图1. 叶酸铵增强自组装与传统明胶/硼酸自组装在组装机制、产物组成结构、电容性能等方面的对比。

图2. 层状多孔碳(BNLC-850)的合成机理示意图。

图3. 层状多孔碳(BNLC-850)的形貌表征。

图4. 层状多孔碳(BNLC-850)的组成表征。

图5. BNLC-850电极在KOH中的三电极性能及储能机理分析。

图6. DFT理论计算：不同B/N/O含量BNLC-850模型的钾离子吸附能和能带及态密度。

图7. BNLC-850电极组装的柔性防冻超级电容器性能。

参考文献

Shiyu Yu, Yong Ye, Mei Yang, Yijiang Liu, Duanguang Yang, Huaming Li,* and Bei Liu*, Ammonium Folate-Reinforced Self-Assembly of Gelatin into N/B/O-Enriched Hierarchical Porous Carbons with Loosely Layered Structure for Anti-Freezing Flexible Supercapacitors, Small 2023, 2306267. https://doi.org/10.1002/smll.202306267

第一作者简介

叶勇硕士研究生， 2021年进入刘备/黎华明老师课题组学习，主要从事生物质基储能材料（电极、隔膜、电解质）在一体式能源器件（超电，水系锌电）的应用研究。以第一作者/共同第一作者在Small,Chemical Communications, ACS Sustainable Chemistry & Engineering,Acta Physico-Chimica Sinica等国际知名刊物上发表SCI论文5篇，中国发明专利2项，获硕士研究生国家奖学金。

通讯作者简介

刘备博士，硕士研究生导师，2020年加入湘潭大学黎华明教授课题组，主要从事多孔碳材料和共价有机框架材料的调控制备及其在新能源器件（超级电容器、锌离子电池、锌空电池）中的应用研究。以第一作者/通讯作者在Small, Chemical Engineering Journal, Carbon, Journal of Materials Chemistry A等国际知名刊物上累计发表SCI论文15余篇，其中ESI高被引论文2篇，单篇最高被引400余次。主持湖南省自然科学基金、广东省自然科学基金、湖南省教育厅重点项目、湖南省教改项目等项目4项。担任Chemical Engineering Journal，Journal of Power Sources, ACS Applied Energy Materials等国际知名期刊通讯审稿人。

黎华明 湘潭大学教授，博士生导师；主要研究方向是高分子合成与改性，低维碳材料修饰及应用，超分子组装以及电化学性能研究。教育部新世纪优秀人才支持计划和湖南省新世纪121人才工程人选。先后在Journal of the American Chemical Society, Applied Catalysis B: Environmental, Nano Letters, Nano Energy, Carbon, Macromolecules等国内外刊物上发表学术论文100余篇，其中SCI收录90余篇；获得授权国家发明专利30余项。近年来作为项目负责人主持了多项国家自然科学基金项目、教育部博士点学科专项科研基金、湖南省国际科技合作计划重点项目、广东省教育部产学研结合项目、湖南省自然科学基金项目、湖南省教育厅重点科研项目和横向项目。先后获“冯新德高分子奖最佳文章提名奖”、湖南省自然科学奖三等奖、湖南省高等教育教学成果奖二等奖、湖南省教育委员会科技进步一等奖。