上海交通大学龙明策团队ACB：电催化活化H₂O₂用于饮用水消毒

第一作者：文学

通讯作者：郎峻宇、龙明策

通讯单位：上海交通大学、上海科技大学                 

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2023.123437

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水作为介质传播的疾病每年夺去数百万人的生命，在许多缺乏集中式水处理设施的地区，应用电催化产•OH的分散式水消毒技术有望成为一种可替代方法。然而，现有的催化剂存在中性pH下活性低、金属溶出高的问题。本研究开发了一种铠甲催化剂，即N掺杂碳（NC）封装的Co₃O₄（NC@Co₃O₄），用于高效电催化H₂O₂活化。研究表明，Co₃O₄从NC中提取电子，增强了NC中碳位点对H₂O₂中氧原子的亲合力，从而促进了O−O键裂解。NC@Co₃O₄活化H₂O₂产生•OH的速率是NC的6.5倍，甚至比传统的均相Fenton反应快1.5倍。将NC@Co₃O₄作为阴极整合到流动式电化学反应器中，仅需2 V电压即可实现对自来水中大肠杆菌的超高效灭活（大于99.99998％）。这项工作提供了一种节能、环保和安全的分散型水消毒解决方案。

背景介绍

在难以实现集中水处理的地区，迫切需要开发绿色、安全、高效、经济高效的分散式水消毒系统。产生•OH的电化学消毒系统是一种有潜力的解决方案。在此方案中，空气和水首先电合成H₂O₂， H₂O₂继而被活化为•OH。其中H₂O₂的电化学合成已经取得了很大进展，但在饮用水处理中将H₂O₂活化为•OH依然面临巨大挑战，包括：（1）应保持水的中性pH；（2）应避免金属离子从金属基催化剂中浸出。传统的催化剂有金属溶出风险，并且在中性条件下金属活性中心会被OH⁻或COO⁻毒化而失活。非金属催化剂虽然能避免被毒化，但与H₂O₂的相互作用较弱，导致其电催化活性较低。因此急需开发用于饮用水净化的新型高效电催化剂。

本文亮点

(2) 独特的反应器设计弥补了饮用水的低电导率。结合催化剂的高活性，装置在仅2 V电压驱动下实现了99.99998％的细菌灭活。

图文解析

本工作首先通过如图1所示的方式合成了NC@Co₃O₄铠甲催化剂，通过XRD、拉曼、XPS和高分辨TEM证明了Co₃O₄-NC的结构。

图1 NC@Co₃O₄的合成和结构表征

在单池反应中评价了催化剂电催化活化H₂O₂产•OH的性能，测试结果显示NC@Co₃O₄具有高催化活性，相比于NC，NC@Co₃O₄的性能提升了6.5倍_，远高于材料FeOCl和不锈钢，甚至优于Fe³⁺的类Fenton反应（图2）。

图2 电催化活化H₂O₂的性能

如图3所示，设计了电极间距为1mm的Flow-through反应器，极大地降低溶液电阻，从而弥补了饮用水导电性弱的缺点。将催化剂应用到Flow-through反应器中进行消毒实验，对比不通电和不加H₂O₂的对照实验，发现•OH是细菌灭活的主要原因。NC@Co₃O₄表现出优异的催化性能，实现了99.99998％的灭菌率。在连续运行140小时的实验中，电流和•OH产量平稳，说明了消毒系统具有良好的稳定性。

图3 电化学消毒实验

最后探究了NC@Co₃O₄能够高效电催化活化H₂O₂的机理。如图4a-c所示，•OH的生成与吡啶氮含量高度相关性，说明吡啶氮是催化活性位点。而Co₃O₄和具有表面钴位点的NC催化剂表现出较低的性能（图4d），且在NC@Co₃O₄的CV曲线中没有观察到钴的氧化还原峰（图4e），说明钴不是活性位点。然而，钴含量增加却会导致单个活性位点的本征活性提升（图4f），说明钴在催化反应中发挥了间接作用，而不是直接作为活性位点。

图4 活性位点的确定

为了探明钴含量的提升是如何间接提高吡啶氮位点的催化活性，研究了吡啶氮的电子结构与钴含量的关系。XPS结果显示钴含量的增加使N和C-N中C的结合能向更高移动（图5a, b）。红外光谱中C-N键对应的吸收峰红移，说明C-N键变弱。此外，随着钴含量增加，平带电势变得更正，费米能级下降（图5d, e），说明活性位点电子云密度下降（图5c）。由于Co₃O₄与材料表面的NC直接接触，因此可以确定是Co₃O₄改变了NC的电子结构。理论计算模拟发现，在NC和Co₃O₄异质结界面，NC的电子向Co₃O₄转移（图5f）。半导体能带理论很好地解释了这一电子转移现象：Co₃O₄是典型的p型半导体，莫特肖特基曲线测得NC是n型半导体，两者形成p-n结，由于费米能级的差距，NC的电子会自发地向Co₃O₄转移（图5g）。

图5 Co₃O₄对NC电子结构的影响

进一步，利用DFT计算比较了NC和NC@Co₃O₄上H₂O₂分解生成•OH的反应活化能。NC@Co₃O₄上H₂O₂反应的活化能降低，导致了更快的反应速率。而Bader电荷计算表明，在引入Co₃O₄后，吡啶N相邻的C原子带有更多的正电荷，这加强了带正电的C原子与H₂O₂中带负电的氧原子的相互吸引，从而促进了O-O键的断裂（图6）。

图6 电催化活化H₂O₂的理论计算

总结与展望

本文提出了一种分散式水消毒的电化学方案。该方案的实施基于两个关键点，即电催化剂和反应器。催化剂NC@Co₃O₄具有6.5 at%的吡啶N含量和200 m²/g的表面积，具有丰富的催化位点（与吡啶N相邻的C原子）。Co₃O₄被封装在NC层内，确保了催化剂的稳定性和生物安全性。Co₃O₄和NC形成p-n结，这增加了C的正电荷密度，从而大大提高了活性中心的本征活性。NC@Co₃O₄在中性pH下催化H₂O₂的高效活化使得电化学饮用水消毒成为可能。流通式反应器克服了•OH扩散距离短的缺点，使•OH与大肠杆菌充分接触并有效杀死它们。在电极距离为1mm的情况下，溶液电阻大大降低。最后，通过施加2V电压，实现了99.99998%的大肠杆菌灭活效率。由于通过电还原氧气生产H₂O₂已经取得了许多优异的结果，通过在该高效的•OH生成设备的前面串联H₂O₂电合成设备，可以仅依靠空气和电力实现饮用水消毒。

作者介绍

文学，上海交通大学博士研究生，主要从事基于分子氧活化的电化学消毒系统开发研究。在Nature Communications，Angewandte chemie-international edition，Applied Catalysis B-Environmental等国际知名期刊发表论文10余篇，其中第一作者论文6篇。

郎峻宇，博士，上海科技大学助理研究员。致力于原位红外、在线质谱在工作条件下对催化剂的评价表征结合理论计算研究催化反应机理。参加/主持国家级、省部级、企业合作项目6项。在Journal of Catalysis、Green Chemistry、ACS Applied Materials & Interfaces、J. Am. Chem. Soc、Nat. Commun等期刊发表论文47篇。

龙明策，上海交通大学环境科学与工程学院研究员、博士生导师。2007年获上海交通大学博士学位。主要研究领域为高级氧化原理与技术。主持重点研发国合重点专项、国家自然科学基金等项目20余项。在Angew Chem Int Ed、ACS Nano、Environ Sci Technol、Water Res、Appl Catal B-Environ等刊物发表SCI论文120余篇，被引8700余次，H因子46。

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