第一作者：Qian Zheng, Yuandong Yan
通讯作者：闫世成教授
通讯单位：南京大学
DOI:10.1039/D3EE02714G
开发能够实时适应复杂反应环境的智能催化剂仍然是一项重大科学挑战。在本文中，作者设计出一种双功能催化剂，即IrOx/Ni(OH)2组装体，其可根据催化剂上的试剂覆盖率在尿素氧化反应(UOR)和析氧反应(OER)之间切换，这种切换通过改变Ir-O-Ni构型中的电子传输路径得以实现。在尿素临界浓度下，电子传输从Ir位点转移至Ni位点，使得OER过程切换为UOR。随着试剂覆盖率的增加，局部电荷重新分布可有效促进这种试剂适应性电子传输路径切换。在OER和UOR反应过程中，该催化剂分别表现出1.42 V vs. RHE和1.32 V vs. RHE的低起始电位，且在10 mA cm-2电流密度下的OER和UOR稳定性长达200 h。该试剂适应性活性中心切换机制使得催化剂可用于制氢和环境净化领域，为高效适应性催化提供了一种极具前景的策略。
电化学制氢是一条极具吸引力的途径，其可将间歇性与分布不均的可再生能源转化为能够长期储存和运输的化学品。氢气可以通过电解水、生物质资源(酒精、葡萄糖、木质素等)或工业废水(尿素、肼等)产生。特别地，工业尿素工厂每天产生含有2 kt尿素的废水，而人体尿液中的尿素约为该数字的120倍。鉴于此，工业废水处理也是一个亟待解决的棘手公共问题。与析氧反应(OER)具有1.23 V vs. RHE的高电位相比，尿素氧化反应(UOR, 0.37 V vs. RHE)是一项节能过程。因此，UOR技术在能源与环境领域有着巨大的应用潜力。
迄今为止，绝大多数有关UOR过程的研究均在碱性电解质中采用Ni基催化剂，如金属镍及其合金、氢氧化物和氧化物。利用Ni基催化剂，受到由氢氧化物桥接Ni2+中心组成尿素酶的启发。此前的研究发现，Ni基催化剂在非贵金属催化剂中表现出最佳的活性。尽管近几十年来科研人员已进行大量研究，但目前为止UOR技术的实际应用仍然非常有限。通常，UOR过程的一个关键实际要求是当尿素的浓度波动较大时，电催化剂的适应性。绝大多数研究集中于探究0.33 M恒定尿素浓度下提高Ni基催化材料UOR性能的方法，但实际应用中尿素浓度并不是一成不变的，且尿素浓度波动对制氢效率有着很大影响。因此，如何在波动环境中实现稳定高效的制氢仍然是一项重大挑战。为应对这一挑战，开发具有双功能UOR和OER催化性能的材料是非常可取的。该材料可随着尿素浓度的变化智能切换UOR和OER途径，实时适应尿素浓度的波动。
图1. IrOx/Ni(OH)2组装体的微结构。Ni(OH)2的(a)HRTEM图，(b)HRTEM晶格图，(c)图b的虚线区域放大图。IrOx/Ni(OH)2的(d) HRTEM图，(e)HRTEM晶格图和虚线区域放大图，黄色圆圈显示出非晶态IrOx颗粒。(f)原子级分辨率HAADF-STEM图以及IrOx簇的EDS线扫分析。(g) IrOx/Ni(OH)2的HAADF-STEM图以及EDS元素映射成像。
图2. IrOx/Ni(OH)2的OER和UOR性能。在(a)1 M KOH和(b)1 M KOH + 0.33 M尿素溶液中的85% iR校正CV曲线。(c)源自LSV数据的Tafel斜率。(d) Ni(OH)2和(e)IrOx/Ni(OH)2在1 M KOH + x M尿素溶液中的85% iR校正LSV曲线。(f) IrOx/Ni(OH)2电极在1.65 V条件下的不同尿素浓度i-t曲线。(g)OER过程产生O2和UOR过程产生N2的不同浓度法拉第效率。(h) IrOx/Ni(OH)2的OER和UOR过程稳定性。
图3. IrOx/Ni(OH)2的活性组分。(a) IrOx/Ni(OH)2在1 M KOH溶液中的原位Raman光谱。(b) Ni(OH)2和(c) IrOx/Ni(OH)2在1 M KOH溶液中的原位UV–Vis吸收光谱。(d) IrOx/Ni(OH)2在1 M KOH + 0.33 M尿素溶液中的原位Raman光谱。(e) Ni(OH)2和(f) IrOx/Ni(OH)2在1 M KOH + 0.33 M尿素溶液中的原位UV–Vis吸收光谱。
图4. IrOx/Ni(OH)2在OER和UOR过程中的电子传输。(a)在100 mA cm−2电流密度下OER和UOR过程运行120 s后，Ni(OH)2和IrOx/Ni(OH)2的开路电压(Vocp)衰减监测。在(b)1 M KOH和(c) 1 M KOH + 0.33 M尿素溶液中，IrOx/Ni(OH)2电极在1.1 V至1.6 V电位范围内的电位依赖性EIS Bode图。(d) IrOx/Ni(OH)2电极在1 M KOH溶液中1.55 V和1 M KOH + 0.33 M尿素溶液中1.4 V的EIS Nyquist曲线，插图为等效电路和虚线框放大图。IrOx/Ni(OH)2在OER和UOR过程前后的(e) Ni 2p3/2和(f) Ir 4f XPS谱。
图5. IrOx/Ni(OH)2的试剂适应性活性位点切换。(a)采用热重分析检测尿素和水在Ni(OH)2和IrOx/Ni(OH)2上的吸附差异。(b)取决于尿素浓度条件下，UOR和OER过程中分子吸附驱动活性中心切换的示意图。(c)IrOx/NiOOH中Ni和Ir位点的OER中间体吉布斯自由能。(d) IrOx/NiOOH中Ni和Ir位点的UOR中间体吉布斯自由能。
总的来说，本文开发出一种可通过智能切换活性中心以适应尿素浓度波动的双功能IrOx/Ni(OH)2催化剂。由于水和尿素对Ni和Ir位点的亲核攻击存在很大差异，UOR过程主要由Ni组分触发，OER过程由Ir组分控制。在OER和UOR反应过程中，该催化剂分别表现出1.42 V vs. RHE和1.32 V vs. RHE的低起始电位，且在10 mA cm-2电流密度下的OER和UOR稳定性长达200 h。这种试剂适应性活性中心切换机制设计理念，是在复杂介质(如各种工业废水处理系统)中实现连续制氢目标的一大飞跃。
Qian Zheng, Yuandong Yan, Jiaying Zhong, Shicheng Yan, Zhigang Zou. Reagent-adaptive active site switching on IrOx/Ni(OH)2 catalyst. Energy Environ. Sci. 2023. DOI: 10.1039/D3EE02714G.
文献链接：https://doi.org/10.1039/D3EE02714G
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