第一作者：景铃胭
通讯作者：田强、杨恒攀、何传新
通讯单位：深圳大学
论文DOI：10.1002/aenm.202304418
设计针对目标反应的高效电催化剂，需要对反应微环境的结构依赖性有深刻的认识与理解。本文受到有限元模拟的启发，设计了具有分级微/介孔结构的N,O共掺杂碳纳米片，并验证了其在中性电极液中利于两电子氧还原反应(2e- ORR) 的富氧和局部碱性微环境。原位和非原位测试结果证实，微/介孔结构可以提高局部pH值并加速中间产物 (*O2, *OOH) 的生成，从而高效地产生H2O2。得益于这种有利的微环境，优化的多级孔N,O-CNS0.5材料在中性介质中表现出卓越的H2O2电合成性能，在流动池中实现了高达6705 mmol gcatalyst−1 h−1的H2O2产率。此外，结合实验和密度泛函理论计算，也进一步证实了N、O双掺杂是电化学2e- ORR的活性来源。
相较于依赖高能耗的蒽醌工艺，采用两电子氧还原反应（2e- ORR）的电化学方法来合成过氧化氢（H2O2）开辟了一种更为环保、可持续的现场制备H2O2的途径。理论上，2e- ORR可以在广泛的pH范围（1-14）内进行。其中，中性条件下合成H2O2由于温和、低腐蚀的特点而尤显优势。此外，中性H2O2溶液为实际应用提供了可持续和灵活的选择，例如直接利用合成的H2O2进行杀菌、消毒等。然而，中性条件下ORR的动力学受到电解质中高欧姆损耗和低电离度的阻碍，这对开发具有高效的2e- ORR性能的电催化剂提出了挑战。
在众多电催化剂中，碳基材料因其资源丰富、低成本、高电化学稳定性等优势成为贵金属催化剂的潜在替代品。为了优化碳材料的电子结构，许多研究都集中在将杂原子引入碳网络中。在催化剂的设计中，除了常规活性中心的优化，理解和调节催化层中的传质和局部微环境也同样重要，这会影响反应物及产物的扩散、局部pH及可达活性位点的数量，最终显著影响材料的催化活性和选择性。多孔电极结构已被证实能够有效地调节局部pH值及流场分布，从而有助于优化产物的选择性。因此，设计具有良好活性中心的碳材料并通过多孔结构构建局部碱性微环境，有可能打破2e- ORR在中性条件下的局限。
1. 本文通过有限元模拟的预测，采用杂原子前驱体预聚合和孔工程的策略，构建了微/介孔N,O共掺杂碳纳米片，在中性介质下实现了高达6705 mmol g−1h−1的H2O2产率。
2. 碳纳米片上独特的微/介孔结构可以促进氧气的富集和质子的消耗，从而形成局部伪碱性的微环境。此外，N和O的双掺杂优化了*OOH中间体的吸附能，提高了碳材料的固有活性。
为了预测最佳孔隙特征对ORR过程中O2传质和局部反应微环境的影响，作者模拟了不同多孔结构模型上OH- 浓度的空间分布，观察到微/介孔模型表现出局域OH- 浓度的显著增加（图1a-d）。这种现象可以归因于相互连接的微/介孔结构促进了局部O2转移的多级调节，从而增强了质子的消耗（图1e）。基于反应机理和模拟结果，作者认为提出的模型结构及其独特的微环境可以促进O2（O2 + *→*O2）的活化，抑制*O-OH（*OOH + H+ + e−→*O + H2O）的过度质子化。
受有限元模拟的启发，作者采用杂原子前驱体预聚合和孔工程策略，成功构建了微/介孔氮、氧共掺杂的碳纳米片（图2a-g）。通过O2吸附实验、电极表面pH测试和原位拉曼表征结果表明（图2h-j），多级的微/介孔结构有利于富集O2，并提高局部电解液的pH，为2e- ORR在中性介质中的进行提供了有利的反应微环境。
如图3a-c所示，不同程度活化的N,O-CNSx表现出不同的ORR性能。其中，N,O-CNS0.5催化剂在中性介质中表现出优异的2e- ORR性能，其起始电位为0.65 V vs RHE，0.1 V vs RHE下的电流密度为−3 mA cm−2，并能在宽电位范围内实现>90%的H2O2选择性。在流动池中，N,O-CNS0.5电极在连续24 h测试中保持了100 mA cm-2的电流密度。作者在流动池装置中进行了四个循环的H2O2电生产的测试，其H2O2法拉第效率（FE）超过90%，产率高达6705 mmol g−1 h−1（图3g-i）。
为了进一步阐明N,O-CNS0.5中氮、氧掺杂在ORR中的作用，作者通过对比样的控制合成并评估了不同N和O组成的电催化剂。实验结果表明，N,O-CNS0.5中的N和O掺杂对电化学ORR有明显的影响：氮掺杂可以提高整体的氧还原活性，而氧掺杂在促进ORR的2e- 途径中起关键作用（图4a-c）。因此，N,O-CNS0.5中的N和O杂原子的同时引入显示了2e- ORR的最佳活性和选择性。此外，密度泛函理论计算进一步佐证了N,O-CNS0.5中氮和氧的作用（图4d-f）。
综上所述，有限元模拟预测了分级微/介孔结构有利于局部pH升高。对此，作者构筑了微/介孔N,O双掺杂的碳纳米片用于中性介质中的H2O2电合成。在环盘电极测试中，优化的N,O-CNS0.5催化剂在中性介质中表现出优异的2e- ORR性能，其起始电位为0.65 V vs RHE，电流密度为−3 mA cm−2（在0.1 V vs RHE），以及在宽电位范围内的高H2O2选择性（>90%）。值得注意的是，该材料在实际的流动反应体系中同样展现出了优越的性能，H2O2生产速率高达6705 mmol g-1 h-1，证实了N,O-CNS0.5在中性环境下规模化生产双氧水的潜力。原位拉曼分析和实验结果表明，N,O-CNS0.5电极的微/介孔通道有利于局部伪碱性环境的形成，稳定了反应中间体（*O2，*OOH），促进了H2O2的生成。此外，对比实验和密度泛函理论计算揭示了N和O掺杂在2e- ORR过程中的贡献。总之，本研究提出了一种通过反应微环境工程来设计功能导向的碳基电催化材料的策略。
何传新，深圳大学化学系教授，副院长。2019 年获教育部青年长江学者，2021年获广东省自然科学二等奖（排名第1），2020 年入选英国皇家化学会J. Mater. Chem. A 新锐科学家，2023年入选科睿唯安全球高被引科学家。近五年以通讯作者发表SCI论文80余篇，其中影响因子大于15的论文42篇，包括Nat. Sustain.（1篇）、CCS Chem.（1篇）、Angew. Chem. Int. Ed（6篇）、J. Am. Chem. Soc（2篇）、Nat. Commun.（2篇）、Adv. Mater.（3篇）、Energy Environ. Sci.（2篇）、Adv. Energy Mater（6篇）、Adv. Funct. Mater.（5篇）等；总发表论文被引9300余次，H-Index 53；作为主要发明人申请国家发明专利43项，授权27项，申请美国专利5项，授权3项，实现专利转化2项。
本课题组长期招收博后。
课题组网页：https://chem.szu.edu.cn/szdw/jxdanwe/hxx/tpjs/hcx.htm.
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