第一作者：王枫梅教授，鞠林教授，吴兵兰
通讯作者：孙晓明教授，王枫梅教授，王振兴研究员
通讯单位：北京化工大学化学学院，国家纳米科学中心
论文DOI：10.1002/anie.202402033
异相电催化反应过程中催化剂的电子结构状态与催化反应过程密切相关，利用催化剂的物理特性对反应产物和反应路径进行调控具有重要的意义。本文从实验和理论上证明了电催化析氢过程可以通过二维CuInP2S6铁电材料的本征铁电-顺电态相变过程来进行“操控”。反应温度在相变点（Tc=318 K）附近时，CuI位移引起的铁电态向顺电态的转变会调控CuInP2S6电极表面的析氢反应过程，进而在该相变点处表现出过电位和表观活化能不连续的特性，表明铁电相变对电催化析氢热力学和动力学具有显著影响。与此同时，当Pt单原子负载在CuInP2S6上时，顺电相的电极表现出比铁电相电极更低的表观活化能和更高的电催化析氢活性。这主要归因于CuInP2S6面外铁电极化方向的切换，使得Pt位点上*H吸附的强弱发生变化，同时促进了H+吸附和H2分子脱附过程。
随着对可再生能源的追求，高效催化化学成为当下的研究焦点。催化剂作为促进化学反应的关键，其性能直接影响能源转化的效率。在电催化领域，催化剂的电子结构和表面相互作用强度是决定反应效率的核心因素。近年来，铁电材料因独特的电场和极化特性备受关注，它们能够影响催化活性和选择性，为催化剂设计带来新思路。特别是二维范德华层状铁电材料，如CuInP2S6，展现了在可控催化中的巨大潜力。然而，尽管铁电材料前景广阔，但关于其相变对电催化影响的深入研究仍显不足。未来，需要更多实验来揭示铁电相变与催化性能之间的深层联系，以推动可再生能源的高效利用。
1. 本工作结合实验和理论计算证实了铁电-顺电（FE-to-PE）相变在调节二维铁电材料CuInP2S6上的析氢反应（HER）电催化活性中的作用。通过控制铁电态向顺电态的转变，可以有效调节CuInP2S6纳米片上的HER活性。反应温度在相变点（Tc=318 K）附近时，CuI位移引起的铁电态向顺电态的转变会调控CuInP2S6电极表面的析氢反应过程，进而在该相变点处表现出过电位和表观活化能不连续的特性。
2. 在CuInP2S6纳米片上负载铂单原子时，观察到了类似的不连续特性，且发现在顺电态的CuInP2S6表现出更优异的HER活性，这表明铁电材料相变过程可以有效调控铂单原子的电催化活性。
室温压电响应力显微镜（PFM）测试表明，CuInP2S6具有明显的室温铁电性。通过变温核磁共振和变温XRD测试，证明了CuInP2S6的相变点在~318 K。
以具有类似结构的二维层状NiPS3为对照样品，通过在相同温区（278~338 K）内对CuInP2S6和NiPS3电极的线性扫描伏安（LSV）测试，并统计其析氢过电势、交换电流密度和表观活化能，发现相比于NiPS3电极，CuInP2S6电极在过电势、交换电流密度和表观活化能性能参数上在相变点处都表现出明显的不连续性，表明其在铁电和顺电相中具有不同的电催化活性。
通过电化学沉积法在CuInP2S6上负载Pt单原子，X射线吸收精细结构谱测试表明负载的Pt为单原子且与S原子成键。PFM测试和变温拉曼测试表明，Pt单原子的引入不改变CuInP2S6的铁电性和相变点。
负载Pt单原子后，Pt_CuInP2S6表现出与纯CuInP2S6类似的电催化行为，理论计算表明，CuInP2S6在顺电相时其极化方向的切换可以打破氢吸附能的线性比例关系，并克服了Satatier规则的限制，从而实现了更高效的HER性能。
该工作中，作者研究了CuInP2S6的铁电-顺电相转变对其电催化析氢活性的影响，结合理论模拟，发现在顺电相时具有更好的析氢活性，其极化方向的切换可以操控*H吸附的强弱，从而表现出更高效的电催化析氢性能。这项工作验证了铁电催化剂的相变在电催化行为中发挥的关键作用，首次阐明了电催化剂的铁电相变与其活性之间的关系，为设计可切换的电催化剂提供了新的机遇和方向。
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202402033
Effect of Intrinsic Ferroelectric Phase Transition on Hydrogen Evolution Electrocatalysis
Fengmei Wanga,b,†,*, Lin Juc,†, Binglan Wub,†, Shuhui Lib, Jian Pengd, Yetao Chene, Marshet Getaye Sendekub, Kairui Wanga, Yuchen Caib, Jun Yie, Ying Yangf, Zhenxing Wangb,*, Xiaoming Suna,*
王枫梅，北京化工大学化学学院，教授。于2012年、2017年分别获湖南大学学士学位、中科院国家纳米科学中心博士学位，2017-2022年就职于国家纳米科学中心, 2018年12月-2020年8月，在美国威斯康星大学麦迪逊分校金松教授课题组访问；2022年进入北京化工大学工作。主要研究方向为电催化高值化学品联产绿氢。先后主持国家级和省部级项目5项，参与国家重点研发计划1项。目前，以第一/通讯作者发表SCI论文36篇，包括Science (评述), Sci. Adv., Joule, Angew. Chem. Int. Ed. (2), Adv. Mater.(2) 等，论文引用次数超过7000次，H指数42 (Scopus)，连续入选2021、2022全球前2%顶尖科学家榜单（斯坦福大学）, 担任Material Today Energy、Battery Energy和 《自然科学进展：国际材料》期刊青年编委，相关研究成果获2021年中国材料研究学会科学技术一等奖（排名4）; 曾作为中国青年科学家代表参加诺贝尔奖化学获得者大会，并入选中国科学院青年创新促进会会员（2022）、北京市科协“青年人才托举工程”（2023）和中国科协“第九届青年人才托举工程”(2023)。
孙晓明，教授，博士生导师。2000年和2005年于清华大学化学系获理学学士和理学博士学位。2008年在Stanford University完成博士后研究回国，进入北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室工作。主要从事无机纳米材料化学研究，在电解水、燃料电池和气体超浸润电极器件领域取得进展。目前已在Joule，Chem，Nat. Commun., Proc. Natl. Acad. Sci. USA, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res.等国际能源材料与化学主流刊物以通讯作者发表论文200余篇，总引用36000余次；出版专著一本。申请国际专利8项，获授权2项；获国家发明专利授权22项，4项已经完成转化。现承担国家自然科学基金重大研究计划、国家自然科学基金国际（地区）重点合作项目、国家重点研发项目等多项科研项目。2011年获国家自然科学基金杰出青年基金资助，2019获年中组部万人计划领军人才。
王振兴，研究员，博士生导师。2002年获得中国科学技术大学双学士学位，2006.02-2006.08在加拿大Alberta大学访问，2009年获中国科学技术大学博士学位，2009至2011年在北京大学做博士后研究，于2011年加入国家纳米科学中心。主要从事低维半导体材料、物理和信息器件研究，在Nano Letters，Advanced Materials等学术刊物发表110余篇，被引用3400余次，H指数34。入选中国科学院青年创新促进会会员和优秀会员，曾获中科院卢嘉锡青年人才奖、北京市科技奖等奖项。
鞠林，河南省高校科技创新人才，安阳师范学院校特聘教授。2009. 06毕业于山东大学物理学院微电子专业，获理学学士学位，2014. 06毕业于山东大学物理学院凝聚态物理专业，获理学博士学位。2016. 06-2018.03，在山东大学原子分子物理研究所从事博士后工作，研究方向是光催化分解水产氢。2019. 09-2020. 10，以国家公派访问学者身份在昆士兰科技大学访学交流。2021. 01，受聘为安阳师范学院校特聘教授。以第一作者身份在Nat. Commun.，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，J. Mater. Chem. A等杂志上发表SCI论文27篇，主持国家级项目两项，省部级项目四项，地厅级项目四项，出版学术专著一部，授权国家发明专利一项。
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