李英宣团队Angew: 金属性Ni-MOF用于光-热协同催化转化空气中CO₂

第一作者：马维敏

通讯作者：孙净雪，李英宣

通讯单位：哈尔滨工业大学

DOI：10.1002/anie.202313784

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光催化技术能够利用可再生太阳能将CO₂转变为高附加值化学品、燃料以及工业原料，在解决能源危机和缓解温室效应方面备受关注，但是如何合理利用占太阳光谱50%以上的红外光以及转化大气中超低浓度（0.04%）CO₂仍是光催化研究领域具有挑战性的课题。近日，哈尔滨工业大学李英宣教授团队开发了一种多功能金属性Pt/Ni-MOF光催化剂，实现了空气中CO₂的直接捕获和原位光-热协同催化转化。Ni-MOF中开放的Ni金属位点可选择性地从空气中捕获超低浓度的CO₂ (吸附量达到了0.987 mmol g^-1)，而Pt纳米颗粒主要参与H₂分子的活化过程(H₂ → 2H*)，光激发产生的电子有效提升了Pt位点分解H₂分子的能力，同时热主要驱动H*从Pt位点溢流到Ni位点，并进一步与吸附在Ni位点上CO₂反应将其还原为CO和CH₄。这种光-热和Pt-Ni双活性位点的协同作用导致Pt/Ni-MOF光催化剂具有高效转化空气中痕量CO₂的能力，在940 nm处转化空气中CO₂的量子效率达到了9.57%。该研究为实现光催化 CO₂还原以有效降低空气中的 CO₂ 浓度，并生产有价值的太阳能燃料提供了新的见解。

背景介绍

随着全球人口的急剧增加以及经济的快速发展，大气中CO₂浓度从工业化前的280 ppm上升到了今天的416 ppm左右，使得全球变暖趋势持续，气候变化影响日渐严重。因此，有效控制和降低大气中CO₂浓度关乎人类未来生存和发展。相比于传统方法，利用可再生太阳能和光催化技术进行CO₂还原，具有绿色环保和无二次污染等特点，被认为是CO₂转化的有效途径之一，具有重要的研究意义和应用前景。但目前光催化转化CO₂的效率普遍较低，限制了其进一步的应用。最近几年，以等离子体金属为代表的金属性光催化剂能够充分耦合热能提高光催化效率逐渐引起了研究者的兴趣。这些催化剂中的大多数只能在紫外线或可见光照射下发挥作用，很难利用约占太阳光50%以上的红外光进行CO₂还原。

目前，转化CO₂研究通常采用纯CO₂作为原料气以获得较高的活性，但是忽略了一个关键问题：CO₂到底要从哪里来？为了使光催化还原CO₂更加可行，原料气应该来自实际的CO₂源，比如工业废气、化石燃料烟气或空气等。然而，实际工业过程中产生CO₂气体的浓度相对较低，例如燃煤电厂和钢铁/石化行业排放的CO₂气体浓度分别在5-15%和14-33%左右。除固定排放源，全球1/3到1/2的CO₂是由小型工厂、汽车、飞机等移动源排出，这部分CO₂很难集中捕获，但可以把空气作为 CO₂的输运媒介，通过发展捕获和转化空气中CO₂的技术减少此部分CO₂。相关研究发现，即使全球所有CO₂固定排放源均安装CO₂捕集装置，且捕集效率达90%，人为产生的CO₂仍将有一半直接排放到大气中。因此，降低空气中的CO₂浓度是缓解温室效应必须面对的课题。

为了转化大气中的CO₂，经过长期进化绿色植物利用特殊的酶可以将活性位点附近的CO₂碳浓度浓缩到空气中的1000倍。随后，CO₂通过光和暗反应依次转化为碳水化合物。受这一原理的启发，开发一种能够集成大气中CO₂捕获和转化的催化剂系统对于解决温室效应问题有重要的意义。然而，实现这一复杂的过程是具有挑战性的，因为催化系统不仅要使互补相关的CO₂捕获和还原反应有机结合，而且要通过协同工作获得良好的性能。

由于多孔性和大的比表面积，金属有机框架（MOFs）材料在CO₂捕获和转化方面具有重要的应用前景。因此，具有金属性质的光活性MOFs可作为一类潜在材料，以实现CO₂捕获和原位光催化转化的有效集成。然而，由于MOFs固有的多孔性，金属性MOF很少有报道。本研究开发了一种负载Pt的金属Ni-MOF（Pt/Ni-MOF），能够进行空气中CO₂的捕获和原位转化。CO₂可以通过Pt/Ni-MOF上的开放Ni位点直接捕获和浓缩，在光-热协同作用下，以H₂为还原剂，在Pt/Ni-MOF上原位转化为CO和CH₄。即使在IR光照射下，Pt/Ni-MOF催化剂在捕获和光-热协同催化还原大气中CO₂方面表现出优异的性能。此外，该研究还阐明了光-热和Pt-Ni双活性位点的协同效机制，这为光-热协同催化CO₂加氢提供了新的理解。

本文亮点

3. 该研究通过集成CO₂捕获和转化过程，消除了CO₂传输和储存、捕获介质再生和CO₂分子释放等高耗能环节，大幅降低了直接转化空气中痕量CO₂的能耗。

图文解析

图1. Ni-MOF和Pt/Ni-MOF的结构表征： (a) Ni-MOF的晶体结构；(b) Ni-MOF负载Pt前后的XRD衍射图谱；(c) Pt纳米颗粒的尺寸分布；(d) 负载Pt前后Ni 2p高分辨率XPS光谱；(e) 紫外-可见-近红外光吸收光谱；(f-g) Ni-MOF的变温电阻率和态密度(DOS)；(h) Ni-MOF的能带结构。Pt纳米颗粒的引入没有改变Ni-MOF的晶体结构，理论计算和实验结果表明Pt/Ni-MOF具有金属性。

图2. Ni-MOF和Pt/Ni-MOF的气体吸附性能：(a) N₂吸附等温线及其孔径分布；(b) 选择性捕获空气中CO₂的吸附等温线；(c) CO₂吸附等温线；(d-e) 溶剂交换不同时长的热重曲线和CO₂的吸附等温线；(f) CO₂吸附循环稳定性。基于溶剂交换策略，通过溶剂替换时间的长短调控活性金属位点的数量，值得一提的是，Pt/Ni-MOF可选择性地从空气中提取和富集超低浓度的CO₂，并且展现出优异的吸附循环稳定性。

图3. Pt/Ni-MOF光催化还原CO₂性能测试：(a-b) 在400 ppm CO₂浓度和直接从空气中捕获CO₂的光催化还原活性对比；(c-d) 不同温度和不同光强下的CO₂还原活性；(e) 不同波长下的量子效率；(f) 长时间循环稳定性。Pt/Ni-MOF在160 °C + 420 nm条件下表现出最佳的CO₂还原活性，甚至可以直接捕获并还原空气中400 ppm的CO₂，CO和CH₄的生成速率可以达到606 和135 μmol g⁻¹ h⁻¹，并在此条件下表现出优异的长时间循环稳定性，利用Pt/Ni-MOF的光-热协同催化特性，将富集的CO₂原位转化为CO和CH₄，在940 nm 波长处的量子效率达到了的9.57%。

图4. 光催化还原CO₂吸附位点探究：CO₂-TPD和H₂-TPD结果表明CO₂分子主要吸附在不饱和金属Ni位点，而H₂吸附在Pt纳米颗粒上，与上述CO₂气体吸附结果相吻合。

图5. Pt/Ni-MOF光催化还原CO₂反应机理探究：(a)光、热以及光热协同裂解氢气；(b) H₂在Pt上裂解示意图；(c-d) 光照不同时长Pt 4f和Ni 2p高分辨率原位XPS光谱；(e) 溢流氢与WO₃在不同条件下的颜色变化照片，证明热在氢溢流中起重要作用；(f) 活性氢充足的情况下，热和光热条件下的CO₂还原活性；(g) CO₂光还原过程中，不同光照时间下的原位DRIFTS谱；(h) 光催化还原CO₂反应机理示意图；(i) CO₂光还原反应过程中的吉布斯自由能计算。结合上述实验结果分析，开放的活性Ni金属位点有利于捕获和活化大气中的CO₂，而Pt纳米颗粒主导H₂分子解离提供质子源。在光-热协同催化CO₂还原反应中，光激发产生的电子有效提升了Pt位点分解H₂分子的能力(H₂ → 2H*)。热的作用是促进光解离的H*从Pt位点溢流到Ni位点，同时驱动溢流的H*将吸附在Ni位点上CO₂还原为CO和CH₄。

总结与展望

总的来说，本工作设计合成了一种具有金属性的多功能Pt/Ni-MOF材料，可选择性捕获大气中的低浓度CO₂，并且可以在低能量的红外光下进行CO₂还原。利用双位点光-热协同催化特性，不饱和的活性Ni金属位点可捕获和活化大气中的CO₂，而H₂分子在Pt纳米颗粒上解离为活性氢物种，为反应提供质子源。在光-热协同催化CO₂还原反应中，热能促进光解离的活性氢物种从Pt位点溢流到Ni位点，同时驱动CO₂被还原为CO和CH₄。值得注意的是，Pt/Ni-MOF在940 nm波长下的量子效率达到了9.57 %。揭示了Pt/Ni-MOF的双活性位点光-热协同催化CO₂还原的机制。该研究通过集成CO₂捕获和转化过程，消除了CO₂传输和储存、捕获介质再生和CO₂分子释放等高耗能环节，大幅降低了直接转化空气中痕量CO₂的能耗，为开发高效CO₂还原光催化剂，将太阳能转化为化学能提供了新思路和新途径。

通讯作者介绍

李英宣，哈尔滨工业大学化工与化学学院教授，博士生导师。目前从事光/热/电协同催化还原CO₂方面的研究。在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Science Bulletin、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Environ. Sci. Technol.、ACS Catal.等杂志上发表论文60余篇。主持5项结题和在研的国家自然科学基金项目。曾获中科院首届卓越青年科学家、新疆杰出青年基金、全国优秀博士学位论文提名奖等奖励或荣誉。现为中国可再生能源学会光化学专业委员会委员，陕西省高校青年创新团队负责人,担任《物理化学学报》青年编委。

孙净雪，哈尔滨工业大学化工与化学学院副教授，博士生导师。从事能量转换材料方面的研究工作，尤其是催化剂的结构设计、理论研究、控制合成等方面。共发表SCI 收录论文80余篇，H因子=36 。其中以第一作者及通讯作者身份在《 Energy Environ. Sci.》、《Nano Energy》、《Appl. Catal. B-Environ.》等著名期刊上发表 SCI收录文章40余篇。3篇论文为ESI高被引论文。作为负责人主持国家自然科学基金等项目10余项。

参考文献

Ma, Weimin, Sun, Jingxue, Yao, Shunyu, Wang, Yutao, Chen, Gang, Fan, Guodong, Li, Yingxuan, Synergistic Interplay of Dual-Active-Sites on Metallic Ni-MOFs Loaded with Pt for Thermal-Photocatalytic Conversion of Atmospheric CO₂ under Infrared Light Irradiation, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202313784., DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202313784.

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