

上海交通大学叶天南团队：合成氨活性新纪录！大尺寸缺陷实现多重反应路径合成氨

邃瞳科学云

2023-10-17

导读：本文报道了一种具有大尺寸NH2-缺陷的碱土金属亚胺化合物AeNH（Ae=Ca，Sr，Ba），通过负载不同的过渡金属（TM=Fe，Co，Ni），实现了合成氨反应路径的可控调节。

第一作者：李自闯

通讯作者：叶天南，Hideo Hosono，Masaaki Kitano

通讯单位：上海交通大学变革性分子前沿科学中心，东京工业大学元素战略研究中心

论文DOI: 10.1038/s41467-023-42050-7

全文速览

传统合成氨催化剂依赖于过渡金属活化N₂，催化活性受限于金属与氮之间相互作用强弱这一标度关系（scaling relation）。近年来，稀土氮化物表面N³^-缺陷被证明对N₂活化十分有效（Nature 2020, 583, 391; J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 14374; J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 12857; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202211759），与传统单一阴离子缺陷相比，多阴离子缺陷具有体积大和富电子等特点，有利于控制催化反应路径。近日，上海交通大学变革性分子前沿科学中心叶天南团队报道了一种具有大尺寸NH²^-缺陷的碱土金属亚胺化合物AeNH（Ae=Ca，Sr，Ba），通过负载不同的过渡金属（TM=Fe，Co，Ni），实现了合成氨反应路径的可控调节。结合同位素实验和第一性原理计算，作者证实了不同催化剂上合成氨路径的差异，揭示了差异的原因。研究发现，Co/SrNH催化剂中Co与SrNH协同形成的多重反应路径，使其在400 °C、0.9 MPa条件下，合成氨速率高达1686.7 mmol·g_Co⁻¹·h⁻¹, TOF > 500 h⁻¹，刷新了Co基催化剂性能记录，甚至优于大部分报道的Ru基催化剂以及工业Fe基wüstite催化剂。

背景介绍

目前，工业Haber-Bosch工艺合成氨需要高温（400-600°C）和高压（20-40 MPa），每年消耗大量能源和排放温室气体。因此，对于工业合成氨，亟需开发新型的高效催化剂以降低生产能耗和污染物排放。近年来研究表明，稀土金属氮化物成为一类在温和条件下具有明显优势的合成氨催化剂载体。探索可以参与合成氨反应的新型载体，研究载体材料的缺陷种类和电子结构，对于开发这类新型催化剂至关重要。然而，这类载体和负载金属间复杂的作用关系导致理解其在催化合成氨过程中的机理十分困难。

本文亮点

1. 本工作选用具有NH²⁻缺陷的碱土金属亚胺化合物作为载体，原位形成的NH²⁻缺陷具有大体积和高电子密度特性，有利于N₂在缺陷处活化并生成*NH_x中间体，降低该反应路径的能垒。

2. 理论计算表明，含NH²⁻缺陷的SrNH载体功函数为2.0 eV，比传统的碱金属和电子化合物的功函更低，具有极强的给电子能力，有利于促进过渡金属活化N₂。

3. 通过与不同氮亲和度的过渡金属Fe、Co、Ni配合，实现了合成氨反应路径的可控调节。同位素实验结合第一性原理计算给出了合成氨路径的调控依据。

4. 优化得到的Co/SrNH合成氨速率为1686.7 mmol·g_Co⁻¹·h⁻¹, TOF > 500 h⁻¹ (400 °C, 0.9 MPa)，刷新了Co基催化剂性能记录，甚至优于大部分报道的Ru基催化剂及工业Fe基wüstite催化剂。

图文解析

图1 (a) 0.1 MPa时催化剂的氨生成速率-温度图及对应的(b)表观活化能；(c) Co/SrNH的NH₃合成稳定性测试，插图: Co/SrNH在0.9 MPa下的表观活化能。(d) 不同Co催化剂的氨合成活性对比。(e) Co/ SrNH、Cs-Ru/MgO、Fe基wüstite催化剂氨生成速率-温度图。(f) Fe，Co，Ni负载的SrNH和SrO催化剂合成氨合成活性对比。

如图1所示，Fe/SrNH、Co/SrNH和Ni/SrNH表现出不同的合成氨催化活性。其中，Co/SrNH活性最佳，在340 °C、0.1 MPa时，反应速率已经达到5 mmol·g_cat⁻¹·h⁻¹(图1a)。TM/AeNH催化剂更正的H₂反应级数(β)表明具有较强的抗氢中毒能力，可以在300 °C、0.9 MPa条件下稳定工作100 h而不失活(图1c)。反应条件达到0.9 MPa时，Co/SrNH在400°C时的反应速率达到1686.7 mmol·g_Co⁻¹·h⁻¹，是目前已报道活性最优的Co基合成氨催化剂，超越了Cs−Ru/MgO和工业Fe基wüstite催化剂(图1d,e)。将载体SrNH换成具有相同结构的SrO后，催化活性降低至检测限水平，说明载体NH²⁻缺陷在合成氨过程中起着关键作用(图1f)。

表1.催化剂反应级数

Catalyst	N₂ order (α)	H₂ order (β)	NH₃ order (γ)
Fe/SrNH	1.1	1.6	-1.6
Co/SrNH	1.2	1.7	-1.6
Ni/SrNH	1.2	0.1	-1.2
Ni/CaNH	1.2	0.2	-1.1
Cs-Ru/MgO	1.1	-0.5	-0.35

图2 (a-c) TM/SrNH催化剂¹⁵N₂和H₂合成氨的同位素变化时间曲线及对应的(d-f)质谱信号m/z 17/18和16/18比值变化。

采用¹⁵N₂/H₂同位素实验以揭示晶格NH²⁻缺陷的催化作用。随着温度的升高，催化剂不断消耗¹⁵N₂和载体SrNH的晶格¹⁴NH²⁻，生成¹⁵NH₃和¹⁴NH₃。因此，测得的m/z =18 (¹⁵NH₃)、17 (¹⁵NH₂、¹⁴NH₃)、16 (¹⁵NH、¹⁴NH₂)信号逐渐增强(图2a-c)。当产物NH₃的N源仅来自于¹⁵N₂时，m/z 17/18和16/18的理论值为0.8和0.075。Co/SrNH和Ni/SrNH中m/z = 17/18和16/18的初始值(0.5 h)均大于理论值(图2e, f)，说明气相¹⁵N₂和晶格¹⁴NH²⁻均参与反应。Fe/SrNH的m/z = 17/18和16/18的初始值接近理论值(图2d)，这是由于Fe-N相互作用很强，¹⁵N₂和H₂都在Fe表面被活化，¹⁴NH²⁻几乎不参与反应。

图3 (a) Fe/SrNH、(b) Co/SrNH和(c) Ni/SrNH催化剂的同位素反应时间曲线，反应气体为N₂和D₂。在N₂ / D₂同位素反应之前，每个样品在H₂+ N₂中400 °C预处理24小时。(d) 在26.7 kPa (¹⁵N₂：¹⁴N₂ = 1：4)下，Fe/SrNH、Co/SrNH和Ni/SrNH催化剂上的N₂同位素交换反应速率。

为了进一步研究催化机理，作者随后用N₂和D₂进行了同位素实验。结果显示，在约200 °C以上的Fe/SrNH和Co/SrNH上同时检测到ND₃信号(图3a,b)，而在Ni/SrNH上，ND₃信号推迟到380 °C以上出现(图3c)。由于Ni较差的活化N₂能力，ND₃延迟可能是由于Ni上产生的*D需要消耗时间溢流至载体并与晶格NH²⁻反应生成NH₃。相比之下，Co和Fe具有较高的N₂活化能力，N₂和D₂可以同时在表面活化，并立即形成ND₃。¹⁴N/¹⁵N同位素交换实验中(图3d)，Co/SrNH(2.03 mmol·g⁻¹·h⁻¹)的交换反应速率为Ni/SrNH(0.35 mmol·g⁻¹·h⁻¹)的5倍，与Fe/SrNH相当(2.36 mmol·g⁻¹·h⁻¹)，说明Fe和Co有利于N₂解离，而Ni较差。

图4 (a) Fe/SrNH，(b) Co/SrNH，(c) Ni/SrNH和新制备得到的 (d) SrNH催化剂的H₂-TPR曲线。在H₂-TPR测试之前，(a-c)中样品在合成氨条件(60 mL min⁻¹，N₂ / H₂= 1：3)下, 400 °C处理24小时。

H₂-TPR测试进一步阐明TM/SrNH上合成氨反应路径。在Fe/SrNH中，约200 °C开始出现NH₃及其碎片(NH₂和NH)信号(图4a)，这是解离的*H与Fe上残留的NH_x反应生成的NH₃；然而，Ni/SrNH上的NH₃信号出现在更高温度区间(~350 °C, 图4c)，这是解离的*H与SrNH载体中晶格NH²⁻反应生成的NH₃，该信号与fresh的SrNH一致(图4d)。与Fe和Ni相比，Co/SrNH在约200 °C和350 °C下出现了双峰NH₃信号(图4b)，说明金属Co上残留的NH_x和载体SrNH上的晶格NH²⁻均参与了生成NH₃，验证了Co/SrNH上的两种合成氨反应路径。

图5 理论计算得到的(a) SrNH的态密度图和(b) SrNH的功函。(c) H₂处理前后SrNH的AES谱图，和 (d, e) HRTEM图。(f) 计算得到的NH²⁻缺陷形成能及缺陷电荷密度图。

接下来，作者评估了NH²⁻空位对SrNH给电子能力的影响。图5a显示了有无NH²⁻缺陷的SrNH态密度计算结果。在含NH²⁻缺陷的SrNH中，价带和导带之间出现了NH²⁻缺陷处的局域电子态。含NH²⁻缺陷的SrNH功函数较低，约为2.0 eV (图5b)，比传统的碱金属和电子化合物的功函更低，可以更容易向TMs (Ф_WF ~ 5.0 eV)供电子，进而促进金属上N₂解离。AES谱图(图5c)和HRTEM(图5d,e)结果显示，H₂处理前后SrNH表面N含量明显降低，且晶格Sr出现明显畸变，这是由材料表面形成的NH²⁻缺陷所致。计算的NH²⁻缺陷形成能(图5f)为: 1.59 eV (Co/SrNH) < 1.75 eV (Ni/SrNH) < 1.84 eV (Fe/SrNH) < 1.92 eV (SrNH)，说明金属负载有利于NH²⁻缺陷形成，具体解释可以参考文献Nature 2020, 583, 391。

图6 (a) TM/SrNH中SrNH的合成氨反应路径能量台阶图。(b) TM/SrNH中TMs的合成氨反应路径能量台阶图。(c) 不同反应路径的能垒差异。(d-f) TM/AeNH合成氨反应路径示意图。

如图6a所示，SrNH载体反应路径包括：TMs上解离的*H与SrNH载体晶格NH²⁻反应生成NH₃，并原位产生NH²⁻缺陷，之后N₂在NH²⁻缺陷活化并逐步加氢生成NH₃；TMs金属反应路径(图6b)包括：N₂在TMs上解离产生*N，随后加氢生成NH₃，由于N≡N极高的键能，通常认为N₂解离是决速步。通过两种路径的反应能量差异(图6c)，可以看出，Fe/SrNH和Ni/SrNH分别以金属反应路径(图6d)和载体反应路径(图6f)催化合成氨，而在Co/SrNH上，两种路径能量差异极小，说明可同时发生两种反应路径(图6e)，这与之前的同位素实验结果吻合，进而解释了Co/SrNH极高的合成氨催化性能。

总结与展望

本文结合理论计算和实验发现，具有大尺寸NH²^-缺陷的新型碱土金属亚胺化合物SrNH可以作为载体高效催化合成氨。TMs与SrNH载体的协同能够改变合成氨反应路径，导致不同的催化性能。在Fe和Ni催化剂中，NH₃的生成分别通过负载的Fe金属和载体的NH²⁻缺陷路径实现，而在Co/SrNH催化剂上，是两种反应路径的结合。实验结果证实，SrNH载体上原位生成的NH²⁻缺陷不仅为N₂活化和加氢提供了活性位，而且进一步降低了SrNH载体的功函，促进了Co上N₂解离。结果表明，Co/SrNH的催化活性远超已报道的Co基和Ni基催化剂，甚至高于大部分Ru基催化剂。本研究通过引入大尺寸NH²⁻缺陷载体碱土金属亚胺化合物，构筑了多位点N₂活化方式和多样化NH₃合成路径，为实现温和反应条件下高效氨合成提供了重要的催化剂设计策略。

参考文献

Li, Z., Lu, Y., Li, J. et al. Multiple reaction pathway on alkaline earth imide supported catalysts for efficient ammonia synthesis. Nat Commun 14, 6373 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-42050-7

通讯作者介绍

叶天南，上海交通大学变革性分子前沿科学中心课题组组长(PI)，上海交通大学长聘教轨副教授，博士生导师。入选国家高层次人才项目、上海市领军人才计划和上海市浦江人才计划，主持国家自然科学基金面上项目，日本学术振兴会JSPS海外项目，获得美国化学会ACS Catalysis青年研究员奖，2015年于上海交通大学获博士学位；同年进入日本东京工业大学元素战略研究中心任特任助理教授，期间担任日本学术振兴会特别研究员 (JSPS fellow)。迄今，共发表研究论文50余篇，其中第一作者/通讯作者论文24篇，代表性论文包括Nature，Nat. Commun.，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.等。获授权中国发明专利3项，美国专利1项。担任Nat. Commun.，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Energy Mater.，ACS Catal.等期刊特约审稿人，担任国际知名期刊Crystal杂志客座编辑，中国化学会Chin. Chem. Lett.期刊青年编委。

课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/ye_tiannan

声明

本文仅用于学术分享，不做盈利使用，如有侵权，请联系后台小编删除

欢迎关注我们，订阅更多最新消息