通过等离子体活化和电化学还原将空气和水转化为有价值的氨(NH3)是实现零碳排放合成氨的一种很有前途的方法。然而，设计高效的电化学催化剂是实现这一策略的关键挑战之一。在此基础上，本研究采用了一种简单、高效的方法，成功在室温下制备了一种泡沫钴基钴钨自支撑合金(CoW/CF)。研究表明，在0.2 M硝酸盐/亚硝酸盐条件下，该催化剂表现出超高的NH3偏电流密度(1559 mA cm−2)、优异的NH3产率(164.3 mg h−1 cm−2)和较高的法拉第效率(98.1%)，超过了大多数电合成NH3的报道值。W的引入使Co原子表面缺电子，增强了NOx−的吸附，降低了亚硝酸盐(NO2 *)加氢过程中产生的羟基自由基(OH*)的过度键合，从而降低了电位决定步骤的能垒。此外，本研究建立了一个放大反应体系，NH3产率为4.771 g h−1，成功地将溶液中的NH3转化为固体NH4Cl。该工作显著促进了NH3电合成的工业化。
图1. a）CoW/CF的合成的示意图; b-d）CoW/CF的FESEM图像和相应的SEM-EDX元素映射，图（b）的插图是相应的高分辨率图; e）在Ar气氛下在873 K下热处理3 h前后的Co/CF和CoW/CF的XRD图谱; f）Co/CF和CoW/CF的Co 2 p和g）CoW/CF的W 4p的XPS光谱。
图2. a）FE和B的直方图; b）在具有0.2 M NOx−的1 M NaOH水溶液中，CoW/CF和Co/CF在不同施加的电势下的相应NH3产率; c）CoW/CF和Co/CF在在不同电势下的电化学原位FTIR; d）NH3产率和CoW/CF的相应FE及其循环稳定性的直方图;以及e）相应的计时电流曲线。
图3.（a）CoW/CF和Co/CF上Co 3d活性位的PDOS变化;（B）CoW/CF和Co/CF上NO2RR的反应自由能图以及CoW/CF上相应的反应中间体;（c）HER在CoW/CF和Co/CF上的反应自由能图。
图4. a）从含NH3的电解质到NH4Cl（s）的NH3产物合成过程的示意图; B）通过空气汽提的NH3去除速率的时间图和c）不同时间的相应的UV-vis吸收光谱; d）收集的NH4Cl（s）的XRD图谱。
综上所述，本研究在高效的催化剂CoW/CF下通过pNOR和eNOxRR合成了NH3。实验和DFT结果表明，基于Co和W的表面能和电负性的差异，W和Co的合金化不仅激活了Co作为eNOxRR的反应位点，而且促进了Co和W之间的电子转移，这种电子转移导致Co的三维带中心向费米能级转移，从而增加了NO2−的吸附能。此外，Co-W合金通过弱化NO2 *加氢形成的OH *的吸附，降低了PDS的反应势垒，并通过稳定HER过程中的H*，抑制了竞争性HER。因此，所开发的CoW/CF在保持较高FE(98.1%)和NH3产率(164.3 mg h−1 cm−2)的同时，具有较高的NH3偏电流密度(1559 mA cm−2)。放大反应器的平均NH3产率为迈出了重要的一步。
Self-Supported Catalytic Electrode of CoW/Co-Foam Achieves Efficient Ammonia Synthesis at Ampere-Level Current Density Xia Kang, Xue-Jing Yang, Zhe Meng, Xue-Feng Sun, Miao-Miao Shi, Hong-Rui Li, Rui Gao, Bo Bi, Dong-Xue Liu, Jun-Min Yan, Qing Jiang
DOI: https://doi.org/10.1002/aenm.202303321
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