共同第一作者：王岩，夏帅，蔡蕊
通讯作者：吴玉程，张剑芳
通讯单位：合肥工业大学材料科学与工程学院
论文DOI：10.1002/anie.202318589
在环境条件下通过CO2与含氮小分子（N2、NO、NO3-、NO2-等）的电化学偶联反应合成尿素是替代传统合成工艺的有效方案之一。然而，目前对C-N偶联反应中催化剂表面主要活性位点的形成和反应机理的认识仍然有限。本文深入探究了二维超薄Bi2Se3纳米片在电化学CO2和NO3-还原过程中原位生成富缺陷Bi纳米片的动态重构规律。研究发现，通过NaBH4辅助低温介导液相剥离法得到的二维超薄Bi2Se3纳米片更容易还原并重构为具有高密度晶界（GB）的Bi纳米片，在-0.4 V vs. RHE下尿素合成产率高达4.6 mmol h-1 mgcat.-1，法拉第效率为32%。理论分析表明，GB位点显著降低了*CO和*NH2的形成能和C-N偶联能垒，使得在富缺陷Bi催化剂上高效电合成尿素成为可能。
尿素作为农业生产中最重要的氮肥，其工业合成高度依赖于能源和资本密集型的Haber-Meiser工艺，即CO2和NH3在高温高压下进行热化学偶联。这一过程不仅消耗了大量的化石能源，而且导致了严重的CO2排放。因此，探索由可再生能源驱动的新型尿素生产技术是实现社会可持续发展的重要途径。通过电催化还原CO2和含氮分子来合成尿素，是一条前景广阔的清洁合成路径。然而，由于C-N偶联反应中间产物之间存在高能量势垒，合理设计和构建具有高活性和选择性的催化剂是高效电化学合成尿素的关键。
最佳催化剂应在相似的电位范围内表现出对CO2和NO3-的还原活性，并产生有利于C-N偶联的中间产物。此外该催化剂在反应过程中还应能有效吸附含碳和含氮中间体，从而促进C-N偶联生成尿素。金属Bi对CO2和NO3-具有中等的吸附强度，并且可有效抑制析氢反应发生。通过电化学重构获得的二维Bi纳米片催化剂可以为反应物的吸附提供丰富的活性位点，从而提高电催化反应的动力学性能。然而，目前关于重构Bi催化剂的研究有限，并且C-N偶联反应的机理也存在很大争议。因此，为了阐明尿素合成中C-N偶联的潜在机理，深入探究重构Bi催化剂的构-效关系是非常必要的。
1. 利用原位XRD和拉曼光谱揭示了Bi2Se3纳米片到二维缺陷Bi催化剂的动态重构过程。与大尺寸的Bi2Se3纳米片相比，超薄Bi2Se3纳米片更容易在CO2和NO3-共还原过程中原位重构成富GB的Bi催化剂。
2. 原位ATR-FTIR测试结合DFT计算表明，重构得到的GB位点显著降低了*CO和*NH2的形成能以及C-N耦合能垒，从而得到优异的电催化合成尿素性能。
本文采用低温辅助的液相剥离法制备了不同尺寸和厚度的Bi2Se3纳米片前驱体（图1）。XRD图谱显示，在剥离过程中两种纳米片的晶体学结构没有发生变化（图1a）。但是，NaBH4的存在显著影响了两种纳米片的尺寸和厚度（图1b-e）。TEM与AFM表明，获得的大尺寸Bi2Se3纳米片的平均厚度为~ 4.0 nm，而超薄的Bi2Se3纳米片仅有1.0-1.5 nm。这主要是由于液相剥离过程中NaBH4的引入诱导了H2气泡的释放，增强了超声处理过程中的空化效应，从而促进了大块Bi2Se3剥离成更小更薄的Bi2Se3纳米片。
图1 两种Bi2Se3纳米片的XRD和相貌表征
在电化学还原过程中，Bi2Se3纳米片前驱体发生了结构演变，形成二维缺陷Bi纳米片催化剂。首先利用原位XRD技术研究了两种Bi2Se3纳米片的动态重构过程（图2a，b）。在-0.4 V vs. RHE的外加电位下，Bi2Se3衍射峰的强度随着时间的推移而减弱，最后演变成金属Bi的特征衍射峰。原位拉曼光谱进一步证实了在不同外加电势下Bi2Se3向金属Bi的动态相变（图2c，d）。
图2 超薄Bi2Se3纳米薄片在CO2和NO3-共还原过程中的动态结构演化
电催化测试结果表明，在相同电位下，富GB的Bi催化剂比块状Bi和低GB的Bi催化剂具有更高的电流密度，反映出其具有更快的反应动力学（图3a）。尿素产率和FE随外加电势呈火山图变化(图3b, c)。富GB的Bi催化剂在-0.4 V vs. RHE下，最大FE达到32%，产率最高为4.6 mmol h-1 mgcat.-1，其产率分别是低GB的Bi和块体Bi催化剂的2.0和8.2倍。尿素和主要副产物的FE超过58%(图3d)，并且表现出良好的电催化稳定性（图3e，f）。此外，利用15NO3-同位素标记试验和核磁共振氢谱（1H NMR）确定了尿素的N源（图3g）。另外，在缺乏碳源或氮源的情况下，测试反应后的尿素含量，排除了整个反应体系中杂质的影响(图3h)。
图3 尿素合成的电化学性能
通过一系列对照实验和原位ATR-FTIR测试，研究了在富含GB的Bi催化剂上还原NO3-和CO2合成尿素的反应机理。结果表明，在没有CO2存在的情况下，NO3-主要被还原成NO2-和NH3，而在0.1 M KHCO3溶液中CO2还原的产物主要是CO和甲酸盐，相应的原位ATR-FTIR测试进一步得到证实（图4a-f）。通过比较CO2和NO3-共还原以及单独还原产生的NO2-、NH3和CO的FE值，发现前者明显低于后者。这表明在尿素合成过程中发生了C-N耦合，从而减少了NH3和CO的产生。此外，C-N键在1464 cm-1处的明显信号峰证实了尿素的形成。在低GB Bi原位ATR-FTIR分析中，反应中间体的信号与富GB Bi催化剂的信号相似(图4g，h)，进一步证明了尿素合成的反应路径。
图4 尿素合成中间体的检测
最后，作者构建了Bi (012)平面和Bi GB的模型，以研究反应中间产物的吸附行为。计算结果表明，在Bi (012)表面，最初的*NO3吸附是NO3-还原的速率决定步骤(RDS)，而在 Bi GB 表面上，*N吸附步骤成为RDS（图5a）。对于CO2还原，Bi (012) 和 Bi GB 的RDS 均为 *CO2的氢化以形成*COOH（图5b）。尿素在Bi GB表面通过*CO和*NH2偶联得到*CONH2和*NH2CONH2的形成能显著低于Bi(012)表面(图5c)。此外，在 Bi GB 表面形成 *CONH2和*NH2CONH2的反应能垒（Ea）也低于Bi (012)表面（图5d-f），这表明在GB位点上C-N键的形成在动力学上是有利的。
图5 Bi（012）和Bi GB表面的C-N耦合机理
本文对二维缺陷Bi纳米片在电化学CO2和NO3-还原条件下的动态重构进行了深入研究。超薄Bi2Se3纳米片更容易还原和重构为高密度GB的Bi纳米片。结构表征证明重构Bi催化剂中的GB密度与Bi2Se3纳米片的尺寸和厚度之间的对应关系。原位ATR-FTIR光谱和DFT计算结果揭示了*CO和*NH2偶联合成尿素的反应机理。本研究将激发利用原位技术对催化剂动态重构中构-效关系的进一步研究。
Dynamic Reconstruction of Two-Dimensional Defective Bi Nanosheets for Efficient Electrocatalytic Urea Synthesis
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202318589
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