第一作者：张阳
通讯作者：刘鹏飞，戴升，杨化桂
通讯单位：华东理工大学
论文DOI：10.1021/jacs.3c12062
具有独特晶体学表面的单晶半导体光催化剂在能源和环境技术领域中具有广阔的应用前景。然而，通过固相合成实现光解纯水制氢的晶面工程仍然具有挑战性。为解决这一难题，华东理工大学杨化桂教授开发了一种新的晶面工程策略，通过熔盐辅助固态再结晶来合成结构明确且形貌均匀的SrTiO3单晶，可控暴露出特定比例的{111}晶面。预合成的低结晶度SrTiO3前驱体在固态再结晶过程中通过动力学改进晶体结构转变，形成了结构明确的单晶。通过掺杂微量的Al3+离子作为表面形态调制剂，晶体表面取向可以精确地调整到一个百分比可控的{111}晶面。光解纯水制氢活性随{111}晶面暴露比例的增加而提高。由于优异的结晶度和明确的各向异性表面结构，具有36.6%{111}晶面的SrTiO3单晶光催化剂以2:1的化学计量比稳定地分解纯水，光催化析氢速率达到1.55 mmol·h−1，是具有各向同性{100}晶面SrTiO3的3倍。
单晶半导体催化剂光解纯水制氢是“绿氢”制取的重要技术之一。然而，光激发载流子涉及复杂的电荷分离、转移、重组和表面(逆向)反应，时间跨度从飞秒到秒不等，导致光生载流子的表面到达浓度低，相应的氧化还原反应动力学缓慢。因此，构建具有高效电荷利用和活性表面的高质量光催化剂是实现高效率太阳能制氢的关键。晶面工程已经发展成为一种重要的策略，可以构建具有独特原子构型和配位的晶体表面，对促进光催化剂中的电荷分离和转移、抑制表面的电荷重组，以及为助催化剂的选择性沉积和催化反应创造合适的局部环境至关重要。以往研究表明具有各向异性晶面结构的SrTiO3单晶可以实现接近100%内量子效率的光催化全分解水。但是，仍然缺乏一种有效促进光催化全分解水反应活性的晶面工程策略，特别是通过高结晶度的固态合成方法来制备具有定制晶面、结构明确的单晶SrTiO3是一个重要的挑战。
1) 理论计算表明，以SrO34-为终端原子构型的{111}晶面具有相对较高的表面能，由TiO2封端的{100}晶面和SrO34-封端的{111}晶面组成的SrTiO3单晶光催化剂具有更有利的能带结构排列，构成的面间p-n结效应更利于光生电子-空穴对的高效分离。
2) 发展了一种通过固相重结晶方法制备由{111}晶面和{100}晶面组成的SrTiO3单晶的晶面工程策略。预合成的低结晶度SrTiO3前驱体有效地促进了固态重结晶反应动力学，形成结构一致的、均匀的单晶颗粒；浸渍在前驱体表面的微量Al3+离子在重结晶过程中掺杂进SrTiO3表面晶体结构，将晶面取向精确调制到控制百分比的{111}晶面。
3) 理论模拟和光沉积实验证明了光激发电子-空穴对在{100}和{111}面之间的各向异性分离，光催化全分解水活性随着{111}晶面暴露比例的增加而提高。由于优异的结晶度、低缺陷密度和各向异性表面结构，具有36.6%{111}晶面的SrTiO3单晶光催化剂以2:1的化学计量比实现了高效的光催化纯水分解，析氢速率达到1.55 mmol·h−1，是具有各向同性{100}晶面SrTiO3的3倍。
SrTiO3单晶的光电化学性质与暴露表面和终端原子层的组成密切相关。图1首先通过密度泛函理论(DFT)计算对比分析了SrTiO3单晶三种典型晶面不同终端原子构型的表面能和能级位置差异。以往研究表明高的表面能意味着更好的反应活性。图1b的计算表面能表明以TiO2和SrO终止的{100}晶面(TiO2/SrO-{100})具有相似的低表面能，这也是热力学稳定最容易出现的晶面。以O24-终止的{110}面具有显著的高表面能，但最外层为富含不饱和配位的氧原子层是不稳定的，从O24−层去除部分氧原子可以使表面能从4.7降低到0.9 J·m−2，形成一个中间态，这将有助于在实际情况下{110}晶面的稳定存在。以SrO34−终止的{111}面(SrO34--{111})也显示出高的表面能，为4.34 J·m−2。此外，晶面组成会影响光生载流子的迁移行为，图1c对比了典型晶面的能级位置差异，SrO34--{111}和TiO2-{100}晶面构成了较大的能级差异，这会形成更强的内建电场以驱动光生电子-空穴对在晶面间的分离和传输。因此，综合表面能和能级位置差异，精确制备由SrO34--{111}和TiO2-{100}晶面组成的SrTiO3单晶光催化剂是理想的。
图1 通过密度泛函理论(DFT)计算的晶体学表面研究。a) 典型晶面终端原子构型示意图，b) 具有不同终端原子构型晶面的表面能，c) 以低表面能原子构型终止晶面的能级位置差异。
采用骤冷的方式合成了一种低结晶度纳米球作为前驱体，通过浸渍法将Al3+均匀附着在纳米球颗粒表面，在SrCl2熔盐中制备了结构一致的立方八面体SrTiO3单晶(Cubo-STO)。图2a-c的SEM图显示了具有明确晶面和规则形貌的晶体颗粒，6个正方形晶面对应立方相SrTiO3的{100}面，8个三角形切面对应{111}晶面，{111}晶面的百分比由几何面积计算确定为36.6%。图2d中通过原子尺度HAADF-STEM成像分辨出晶体颗粒为由原子级光滑的SrO34--{111}和TiO2-{100}晶面组成的高质量SrTiO3单晶，基于STEM的能量色散x射线能谱(EDS)元素图(图2e)显示了Sr、Ti和O化学计量比的均匀分布。
图2 固态重结晶策略制备的立方八面体SrTiO3单晶的晶体结构表征。(a-c) SEM图像，(d) HAADF-STEM图像和(e) 相应的EDS元素分布图像，(f)从三个垂直方向投影的原子模型示意图。
图3分析了形成规则Cubo-STO单晶结构的关键因素，在缺乏动力学控制的情况下，通过高温固相反应合成的单晶只能通过热力学稳定的表面组成，即{100}晶面。SrO34−-{111}晶面表面能高，晶面取向生长速度快，最终应该会在生长过程中消失，因此，暴露SrO34--{111}面从表面能角度来讲是不利的。我们的团队之前已经证明了吸附原子可以改变晶面之间的相对稳定性。在这里，精确控制的Al3+离子被发现作为形貌控制剂，{111}面暴露百分率与Al3+离子的添加量密切相关(x mol %表示起始混合物中Al/Ti的摩尔比)。图3a-d展示了一系列具有不同{111}晶面暴露百分比的单晶颗粒。在没有Al3+添加剂的情况下，通过沿[100]取向的各向同性生长，只能制备热力学稳定的立方单晶颗粒。有趣的是，当0.1 mol % Al3+被添加时，在截断的角处暴露出小尺寸的{111}晶面。{111}晶面的暴露比例随着Al3+添加量的增加而增加，当Al3+添加量为0.4 mol %时形成最终的立方八面体结构(图3d)，随着Al3+添加量的进一步增加，该结构不会继续变化。因此，Al3+离子的掺杂有效地调节了晶体的表面结构，选择性地裁剪暴露了{111}晶面，最高可达36.6%。在湿法化学合成中，包括有机和无机添加剂在内的表面封盖剂用于选择性地裁剪晶体表面，以获得特定的暴露面。本文证实，在熔盐环境中，精确添加的无机离子(Al3+)通过表面掺杂，可以控制热诱导的单晶表面取向生长，裁剪晶体的几何结构以暴露特定晶面。
图3 采用固态重结晶合成方法的晶面工程策略分析。(a-d)表面Al3+掺杂诱导SrTiO3晶体表面结构变化的SEM图像，(e) 在不同合成温度下制备的SrTiO3单晶表面形貌的SEM图像，(f-i) 预合成低结晶度SrTiO3前驱体颗粒的SEM和TEM(SEAD)图像。
与溶液体系不同的是，由于固相合成本身的缓慢扩散，通过固相合成来管理纳米尺度的晶体形态和结构转变过程是非常困难的。合成温度是重结晶过程中原子扩散和结构转变的热驱动力来源。图3e表明立方八面体结构可以在1223-1423 K的温度范围内形成，在1423 K具有最平整的表面，温度过低(1123 K)会因热驱动力不足而形成阶梯状表面，温度过高(1523 K)会进一步演变为弯曲表面。采用了一系列不同结晶度的前驱体在1423 K下制备Cubo-STO单晶，只有低结晶度的前驱体可以合成出具有光滑表面的Cubo-STO单晶。因此，采用预合成的低结晶度前驱体以重结晶的方式来降低原子扩散距离和动力学阻碍是制备结构明确的Cubo-STO单晶的重要前提。图3f显示了前驱体的纳米球形貌，图3g-i证实了纳米球的低结晶度特征，由局部结构扭曲的微晶分散在主要的无序介质中组成。
由此，证实了一种利用固态再结晶反应进行晶面工程的有效策略。一种低结晶度的纳米球前驱体，通过缩短原子迁移距离和降低原子扩散阻力来改善固态转化反应动力学；采用均匀浸渍的Al3+离子通过表面掺杂调制晶面结构，以可控的百分比暴露{111}晶面。在熔盐提供的高温和强极化作用力的驱动下，低晶纳米颗粒以固态再结晶的方式转变为具有明确晶面结构的高质量SrTiO3单晶。
图4对合成的Cubo-STO单晶光催化剂的光生载流子迁移特性进行了探究。图4a-d理论模拟了由晶面间内建电场驱动的光生电子、空穴密度在Cubo-STO单晶中的迁移分布情况，电子迁移到{100}晶面而空穴在{111}晶面富集，图4e,f证明了由{111}晶面暴露引起的SrTiO3单晶能级位置变化，这一光生载流子的各向异性分离现象进一步通过原位光沉积实验所验证，图4g-i表明CoOOH的光氧化沉积选择性地发生在{111}晶面，而Rh的光还原沉积选择性地发生在{100}表面，在纯水条件下，同时加入Rh3+和Co2+前驱体，在{100}和{111}表面的沉积结果相同，证实明确的晶体结构可以诱导高效的各向异性电荷分离。基于以上事实，采用两步光沉积法将核-壳结构的Rh-Cr2O3和CoOOH共助催化剂分别负载在{100}和{111}晶面上作为产氢助催化剂(HEC)和产氧助催化剂(OEC)进行全分解水测试。
图4 光生载流子在{100}晶面和{111}晶面间的各向异性分离。(a-d) Cubo-STO单晶截面的电子、空穴密度分布模拟图，(e) 立方STO和Cubo-STO单晶的UPS表征和(f)对应的能级位置示意图，(g-j)Cubo-STO单晶原位光沉积Rh、CoOOH和Rhcore@Cr2O3shell/CoOOH的SEM和TEM(EDS)图像。
图5为负载了Rh-Cr2O3和CoOOH助催化剂样品的光催化全分解水性能测试。图5a的测试结果表明光催化活性随{111}晶面暴露比例的增大而提高，通过XPS、XRD等表征和对比实验证明了在0.0-0.4 mol% Al3+添加量范围内，性能增强的机制归因于{111}晶面暴露诱导的光激发载流子各向异性分离效应，由Al3+掺杂引起的性能提升非常有限。图5b呈现了助催化剂调整到最佳负载量后性能的进一步增强，Cubo-STO单晶光催化剂以2：1的化学计量比分解纯水，产氢速率达1.55 mmol·h-1，是立方SrTiO3晶体的3倍。图5c展现了光催化表观量子产率(AQY)值与辐照波长的关系，在350 nm(±10 nm)处为30.5%，图5d显示了在AM 1.5G模拟阳光照射下的反应时间过程，相应的STH=0.14%，光催化全分解水活性在20 h内保持稳定。
图5 光催化全分解水性能评价。(a)光催化全分解水活性与{111}晶面暴露比例的关系，(b)最佳助催化剂负载量的立方STO和Cubo-STO单晶光催化剂全分解水活性对比，(c-e) Cubo-STO光催化全分解水的AQY和模拟太阳光下的性能测试，以及稳定性测试。
本工作通过固态再结晶反应成功制备了具有明确结构的SrTiO3单晶，暴露出定制的{111}晶面。提出了一种固态合成晶面工程策略：采用低结晶度的SrTiO3前驱体来改善固态转化反应动力学，采用无机Al3+掺杂调控晶体表面取向。因此，制备的立方八面体SrTiO3单晶光催化剂能够实现{100}和{111}面之间光激发电子/空穴的有效各向异性分离。光解水活性随着{111}晶面比例的增加而提高。由于高结晶度、低缺陷密度和明确的各向异性表面结构，光解纯水的析氢速率达到1.55 mmol·h−1，是由{100}面构成各向同性SrTiO3的3倍。所提出的策略将为制备具有明确结构的高结晶度单晶材料开辟了新的途径，对于实现高效的太阳能燃料、太阳能发电、(光)催化和储能技术具有重要意义。
Crystal Facet Engineering on SrTiO3 Enhances Photocatalytic Overall Water Splitting, Journal of the American Chemical Society, 2024, DOI: 10.1021/jacs.3c12062
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