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弱铋氧键钛酸铋钠基铁电体高效光催化二氧化碳还原研究

邃瞳科学云

2024-03-28

导读：本工作利用原位还原得到了氧空位（OV）修饰的BNT铁电体，在不引入任何异质元素的情况下，系统地研究了具有不同微观结构和氧空位装饰的BNT，以增强其气固CO2光还原能力。

通讯作者：刘霄，时婧

通讯单位：西安科技大学，西安电子科技大学

合作单位：中国科学院上海高等研究院，西北工业大学，桂林理工大学

论文DOI：10.1039/d4ta01030b

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将二氧化碳通过光催化转化为可再生燃料可一定程度缓解碳排放和能源危机。催化剂的载流子输运能力不足、电子-空穴对络合程度高，影响光催化效率。铁电材料固有的自发极化可以作用催化反应中中间体的产生、运输和分离，从而调节光催化过程的速度和有效性。近年来，压电光催化或单铁光电催化（无外界振动能量输入）在水裂解制氢或污染物降解方面研究广泛，但很少展示出高效的CO₂还原潜力。尽管提出了相应的催化机制，其在二氧化碳还原方面仍处于早期阶段，开发或探索新型铁电催化剂对于推进二氧化碳还原反应（CO₂RR）具有重要的意义。

钛酸铋钠（BNT）基材料因高自发极化（归因于具有孤对电子的高极化态铋离子）成为著名的铁电体，而在非化学计量态或缺氧态表现出多样的导电机制：从绝缘、混合导电、到纯离子导电行为。协同高极化，其在催化过程中潜在的低氧空位跃迁势垒有利于电荷迁移或原位表面应力调节及局域化学环境控制，有望在催化CO₂RR方面表现出潜力。本工作利用原位还原手段得到了氧空位（OV）修饰的BNT铁电体，在不引入任何异质元素的情况下，系统地研究了具有不同微观结构和氧空位修饰的BNT材料，以增强其气固CO₂光还原能力。进一步阐述了阳离子和OV的化学状态和配位环境，揭示了弱化的Bi-O键和增强的晶格畸变。通过材料固有自发极化产生的内置电场、特殊形貌及缺陷能级等协同作用，优化了载流子动力学和反应位点，扩大了可见光吸收范围。进而重要地提高了缺陷催化剂的CO₂还原效率，在铁电体催化剂方面具有极大的竞争力。此外，材料预极化处理可有效提升电子和空穴的分离驱动力，有利于多电子转移并实现产物选择性。本研究为设计高效铁电光催化剂提供了一种系统的方法，同时为二氧化碳催化转化的铁电光催化剂家族增加了新成员。

图文解析

图1 基于OV修饰的BNT光催化CO₂RR原理示意、OV形成过程示意、材料极化方向和Bi/Na-O键非等距配位环境、以及XRD、O 1s XPS光谱、光电流响应曲线、光催化产物生成量。

图2 微观形貌、物相结构及铁电性：材料的FE-SEM、TEM、SAED及PFM响应。

图3 元素的配位环境及价态：Bi-L_III边归一化XAFS光谱、Bi配位环境的傅立叶变换曲线及k³加权EXAFS的小波变换信号、Bi 4f XPS光谱、Ti-L_{2, 3}边及O-K边XANES光谱、及ESR光谱。

图4 电荷转移能力和能带结构优化：电化学阻抗、线性扫描伏安、莫特-肖特基曲线、Uv-vis光谱、缺陷能级结构及极化场能带弯曲下氧化还原反应的催化示意、PL光谱、时间分辨衰变光致发光、不同形貌及不同极化电场预处理下产物产率及选择性。

团队简介

刘霄副教授致力于固体电介质与电解质材料与器件研究，主持国家自然科学基金等10余项；时婧副教授致力于功能电介质及相关器件的改性与结构研究，共发表SCI论文60余篇，主持国家自然科学基金等8项，担任20余种国际期刊审稿人，荣获2022年陕西省科学技术二等奖及陕西高等院校科学技术一等奖等5项。团队以田文超教授为学术带头人，背靠“高性能电子装备机电集成制造”全国重点实验室，致力于大变形、低电压、快速响应MEMS驱动器关键技术等研究，主要研究方向涵盖微机电、先进封装及高密度组装技术。近年来团队成员先后获得国家自然科学基金委、科技部、科工局、装备发展部、教育部、工信部、陕西省等部委以及中国电子、中国电科、航天科工、华为、中兴等众多企业合作项目共计70余项，出版专著四部，授权发明专利30余项。

论文信息

X. Liu, J. Wang, F. Zhu, Y. Li, W. Tian, W. Wang, R. Guo, L. Liu, J. Shi, Surface oxygen vacancy engineering in weak Bi–O bonded ferroelectric bismuth sodium titanate for boosting the photocatalytic CO₂reduction reaction, J. Mater. Chem. A (2024) DOI: https://doi.org/10.1039/d4ta01030b.

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