第一作者： 李中
通讯作者： 匙文雄、刘清达、王训
通讯单位： 清华大学、天津理工大学
论文DOI：10.1021/jacs.3c09752
利用低维纳米结构空间限制孤立原子是制备高性能单原子催化剂（SACs）的一种有效的策略。本文利用缺位多酸(POM)团簇构建了结构精确、尺寸均一、单团簇壁厚的单壁团簇纳米管(POM-SWNTs)。此外，通过将单金属中心精确地嵌入到PW11-SWNTs和P2W17-SWNTs载体上，得到了MPW11-SWNTs和MP2W17-SWNTs的结构，并进行了精确表征(M = Cu, Pt)。分子动力学模拟证明了POM-SWNTs的稳定性。在二甲基苯基硅烷的醇解反应中，PtP2W17-SWNTs的转化频率是PtP2W17簇单元的20倍，是Pt纳米颗粒的140倍。理论研究表明，在P2W17团簇上引入铂原子可以发生POM团簇与Pt原子之间的直接电子转移，结合单壁纳米管的限域环境，提高了PtP2W17-SWNTs的催化活性。这项工作显示了利用亚纳米尺度POM团簇组装单壁团簇纳米管的可行性，突出了它们在制备具有精确结构与优异性能的单原子催化剂的巨大潜力。
单原子催化剂（SACs）因其优良的催化性能和较高的原子利用率而备受关注。负载在表面上的单原子由于不饱和配位而在热力学上是不利的，表现出很高的浸出或聚集倾向。提高原子利用率和催化剂的稳定性可以通过在空位隔离或空间限制来实现。到目前为止，在空间限域结构(LDH、MoS2、多孔材料、纳米管等) 中制备单金属中心已被广泛报道。然而，负载在限域结构上的大多数SACs缺乏原子精确的结构，通常锚定在材料表面缺陷上。原子尺度上的表面不均匀和传统载体上的随机负载阻碍了SACs分布的精确控制。此外，准确地描述它们的空间分布或配位状态也是一个挑战，因为这主要依赖于理论模型或间接表征。单壁纳米管是由单层原子或分子排列而成，其直径约为几纳米，长度可达数微米，为多相催化提供了一个特殊的催化平台，同时在构建空间限域结构方面显示出巨大的潜力。一个典型的例子是使用单壁碳纳米管作为载体锚定SACs，例如N/B掺杂的单壁碳纳米管锚定SACs和单壁碳纳米管锚定金属酞菁或金属卟啉。然而，精确地控制单原子的负载位置以及在SWNTs上制备具有精确结构的单原子催化剂是具有挑战性的。
多金属氧酸簇(POM)具有原子精确、尺寸均一、稳定性高和电子缓冲等特性，其组装行为可以通过单分子级别相互作用精确调控。由POM团簇构建的低维纳米结构已被广泛报道，包括纳米线、纳米带、纳米片等，表现出独特的类高分子性质和优异的催化性能。此外，富氧的表面和结构可调的特性使它们成为锚定SACs的优秀载体，被称为POM-SACs。例如，由POM团簇锚定的贵金属单原子催化剂(PtPMo12，PtPW12等)表现出优异的催化性能。然而，已报道的POM-SACs催化剂大多是形状不规则的块状材料。为了开发高性能的POM-SACs，对孤立金属中心的组装和结构的精确控制是必要的，因为这直接关联到它们的反应模式。考虑到使用POM团簇作为载体在制备SACs中是可行的，并且POM团簇的组装行为可以通过分子级别相互作用来控制，因此，使用单缺位POM团簇来构建用于原子精确的SACs的单壁纳米管是一个很有前途的策略。缺位POM团簇具有配位导向的特性，使它们能够准确地结合金属原子。SACs可以嵌入到这些缺位POM载体中，并具有独立的结合位点，称为“配位岛”。它们提供了一个安全的配位环境，最大限度地减少了单个原子的浸出，并且可用于调整其电子结构。
因此，我们利用亚纳米尺度的缺位POM团簇(PW11和P2W17团簇)构建了具有原子精确结构、直径均一、高长径比的单壁纳米管。纳米管壁厚度与单个POM团簇的厚度相当(∼1 nm)，证明了单壁团簇纳米管的形成。以PW11-SWNTs和P2W17-SWNTs团簇为载体，成功地制备了具有精确结构的单原子催化剂，分别为MPW11-SWNTs和MP2W17-SWNTs (M=Cu，Pt)。分子动力学模拟揭示了POM-SWNTs的稳定性以及驱动POM团簇组装成SWNTs的作用力。二甲基苯基硅烷和乙醇的偶联反应表明PtP2W17-SWNTs的催化活性比PtP2W17团簇单元高20倍，比Pt纳米颗粒高140倍。PtP2W17-SWNTs催化不同硅烷的醇解反应也同样表现出较高的TOF和选择性。理论研究表明PtP2W17团簇的前线轨道分布在Pt原子附近，而Pt的引入降低了团簇的带隙，促进了活性中心Pt和P2W17团簇之间的电子转移。PtP2W17-SWNTs中Pt与POM团簇直接的电子转移和单壁纳米管独特的限域环境有效地提高其催化活性。
(1) 利用亚纳米尺度POM团簇制备了具有精确结构的单壁纳米管，证明了其单团簇组装体特征。并且，通过分子动力学模拟证明了单壁团簇纳米管的稳定性以及POM团簇组装形成单壁纳米管的驱动力。
(2) 以单壁团簇纳米管为载体制备了具有精确结构的单原子催化剂，在催化不同硅烷的醇解反应表现出良好的催化活性，并且表现出远高于其团簇基元和相应纳米颗粒的催化效率。
(3) 理论计算表明单壁团簇纳米管中团簇的前线轨道主要分布在活性位点附近，而活性位点的引入降低了团簇的带隙，促进了它们之间的电子转移，进而提高其催化活性。
图1 | POM-SWNTs的形貌表征。(a) POM-SWNTs 的示意图。(b−d) PW11-SWNT 的大尺寸 TEM 图(b)、放大的 TEM 图 (c) 和 AFM图 (d)。(e−g) CuPW11-SWNT的大尺寸 TEM 图 (e)、放大的 TEM 图 (f) 和 AFM图 (g)。(h−j) P2W17-SWNT 的大尺寸 TEM 图 (h)、放大的 TEM 图 (i) 和 AFM图 (j)。(k−m) PtP2W17-SWNT 的大比例 TEM 图 (k)、放大的 TEM 图 (l) 和 AFM图 (m)。颜色代码：红/蓝、WO6；紫色，PO4；青色、Cu/Pt。
图2 | CuPW11-SWNTs结构表征。(a, b) CuPW11-SWNT 的 AC-HAADF-STEM 图 (a) 和放大的 STEM 图 (b)。(c) 相应的Mapping图。(d) Keggin 型 POM 团簇单元和 POM-SWNT 的 FTIR 光谱。(e) Keggin 型 POM 团簇单元和 POM-SWNT 的拉曼光谱。(f) PW11-SWNT 和 CuPW11-SWNT的 TGA 曲线。(g) CuPW11-SWNT的 XANES 光谱。(h) CuW11-SWNT在 R 空间的 EXAFS 拟合曲线。(i) WT 图。
图3 | PtP2W17-SWNT结构表征。(a, b) PtP2W17-SWNT 的 AC-HAADF-STEM 图 (a) 和放大的 STEM 图 (b)。(c) 相应的Mapping图。(d) PtP2W17-SWNT的 XANES 光谱。 (e) PtP2W17-SWNT在 R 空间的 EXAFS 拟合曲线。(f) WT 图。(g, h) P2W17(g) 和 PtP2W17 (h) 的前线分子轨道图。
图4 | POM-SWNT 的分子动力学模拟。(a, b) CuPW11-SWNT (a) 和PtP2W17-SWNT (b) 的Cryo-TEM 图。(c, d) CuPW11-SWNT (c) 和 PtP2W17-SWNT (d) 的轴向和径向的模拟图。(e, f) CuPW11 簇和质子化 OLY 配体沿 X 轴 (e) 和 Z 轴 (f) 的密度分布。(g) CuPW11-SWNT 模拟过程中的势能变化。(h) CuPW11簇和质子化油胺配体之间的相互作用能。(i, j) PtP2W17 簇和 CTA+/TBA+配体沿 X 轴 (i) 和 Z 轴 (j) 的密度分布。(k) PtP2W17-SWNT 模拟过程中的势能变化。(l) PtP2W17簇和 CTA+/TBA+ 配体之间的相互作用能。
表1 | PtP2W17-SWNTs催化硅烷醇解a。
综上所述，本研究成功制备了具有精确结构的单壁簇纳米管。通过FT-IR、拉曼光谱、AC-HAADF-STEM和EXAFS等对其进行了详细的表征，结果表明单金属原子均匀嵌入到POM团簇中。POM-SWNTs显示出均一的直径，数微米的长度以及单簇壁的厚度。分子动力学模拟证明了这些POM-SWNTs的稳定性，阐明了形成单壁团簇纳米管的驱动力。密度泛函理论计算表明金属原子嵌入缺位POM团簇改变了其前线轨道。PtP2W17团簇的HOMO→LUMO带隙降低，促进了活性中心Pt和POM团簇之间的电子转移。PtP2W17-SWNTs在不同硅烷和醇的脱氢偶联反应中表现出较高的TOF和选择性。在二甲基苯基硅烷的醇解反应中，PtP2W17-SWNTs的TOF是PtP2W17团簇基元的20倍，是Pt纳米颗粒的140倍。由于PtP2W17-SWNTs独特的电子结构以及空间限域特性，从而大大提高了其催化活性。这项工作为制备具有精确结构的单壁团簇纳米管提供了一种有效的合成策略，并突出了低维纳米结构用于可控锚定SACs的优势。
Zhong Li, Yunwei Huang, Haoyang Li, Fenghua Zhang, Yazhou Ren, Wenxiong Shi,* Qingda Liu,* and Xun Wang*. Single-Walled Cluster Nanotubes for Single-Atom Catalysts with Precise Structures. J. Am. Chem. Soc., 2023, https://doi.org/10.1021/jacs.3c09752.
王训，男，1976年3月出生，博士，清华大学化学系教授，博士生导师，教育部长江学者特聘教授。1998年获西北大学学士学位，2001年获西北大学硕士学位，2004年获清华大学博士学位，2007年12月至今任清华大学化学系教授。主要从事无机化学领域的教学和研究工作，在纳米材料合成方法学、新型纳米材料设计及功能调控等方面取得了创新性研究成果。提出了亚纳米尺度材料的新概念，发展了良溶剂-不良溶剂合成策略，并以此为基础发现了亚纳米尺度无机纳米线的类高分子性质，提出亚纳米尺度是有机-无机材料性能调控的桥梁；发展了亚纳米尺度一维材料、二维材料、零维团簇的合成及组装方法，并研究了新颖组装体的构效关系。已发表SCI论文200余篇，并获得IUPAC Prize for Young Chemists（2005）、国家杰出青年科学基金（2007）、中国青年科技奖（2009）、教育部首届青年科学奖（2015）、英国皇家化学会会士（2015）、ISHA Roy-Somiya Award（2018）、Hall of Fame（2018，Advanced Materials）、科学探索奖（2019）等多项重要奖励和荣誉。
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