武汉大学郎贤军ACB：芘基COF光催化剂协同TEMPO的硫化物选择性氧化

第一作者：董晓芸

通讯作者：郎贤军

通讯单位：武汉大学化学与分子科学学院

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2023.123660

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共价有机框架（COF）可以通过调节有机构筑单元的共价连接从而被精确调控并赋予预期的光催化作用。因此，定制COF来开发高性能的光催化剂是可行的。在该工作中，我们以三氟乙酸为催化剂，通过1,3,6,8-四（4-甲醛基苯基）芘与水合肼之间的醛胺缩合制备了一种Py-Azine-COF。这种高结晶度的Py-Azine-COF具有较高的比表面积（1428 m² g⁻¹）。此外，Py-Azine-COF光催化剂可以协同2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）实现选择性转化。值得注意的是，TEMPO可以加速空穴的转移，并联合经电子转移产生的超氧自由基（O₂^•−）完成了有机硫化物的选择性氧化。在2 mol% TEMPO的协同下，Py-Azine-COF的光催化活性显著提升。同时，TEMPO作为空穴转移媒介可以使各种硫化物在甲醇中通过Py-Azine-COF光催化快速转化为相应的亚砜。这项工作强调了可以通过调节有机构筑单元的共价连接来定制COF，以满足光催化选择性氧化的要求。

背景介绍

COF是一类具有扩展π-共轭结构的晶态多孔聚合物。迄今为止，关于COF的网状拓扑结构和有机共价键的研究已经取得了实质性进展。目前，COF已经在光催化领域表现出了巨大的潜力。多环芳烃芘作为一种发色团，因可以调控多孔材料的光吸收和带隙而具有广阔的应用前景。芘骨架中庞大的π-共轭体系可以促进光生电荷的快速分离和转移，从而显著增强其光电活性。同时，芘骨架的平面结构有利于增强层间的π-π相互作用，这对于提升COF的结晶度和稳定性非常有吸引力。到目前为止，许多芘基共轭微孔聚合物或金属有机框架已被广泛探索用于光催化领域，并表现出优异的性能，证明了芘是一种优异的光活性材料。因此，寻找一个合适的连接键与芘自组装定制具有高性能的芘基COF光催化剂具有重要的意义。而在众多共价键中，由动态亚胺键衍生的吖嗪键（−C=N−N=C−）不仅保留了原来的“纠错”功能，还扩展了其π-共轭结构，有效地提高了其本身的化学稳定性。重要的是，通过简单的醛胺缩合反应，可以很容易地获得吖嗪键。因此，利用吖嗪键为共价连接键有望构建出具有高性能的芘基COF光催化剂。

本文亮点

3.TEMPO作为空穴转移媒介，可以协同Py-Azine-COF光催化剂实现有机硫化物的快速转化。

图文解析

经过反应条件的优化，成功合成了一种具有高结晶度的Py-Azine-COF（图1）。研究发现，作为催化剂的酸的种类及其浓度对提高Py-Azine-COF的结晶度起着决定性的作用。

图1 Py-Azine-COF的合成示意图

PXRD图谱表明，在优化条件下合成的Py-Azine-COF具有长程的周期性排列结构 （图2）。通过模拟晶格模型发现，具有高结晶度的Py-Azine-COF为AA堆叠排列方式。FTIR光谱和固态¹³C NMR谱图表明了Py-Azine-COF的成功制备。并且该Py-Azine-COF的孔径主要集中在1.5 nm左右，比表面积被测定为1428 m² g⁻¹。

图2 Py-Azine-COF的结构表征

紫外可见漫反射光谱表明Py-Azine-COF在200−700 nm范围内具有广泛的可见光吸收（图3）。Mott-Schottky曲线也表明了Py-Azine-COF归属为n型半导体。相较于O₂/O₂^•−的还原电位，Py-Azine-COF更负的LUMO电位表明Py-Azine-COF可以将基态O₂活化为O₂^•−。同时，Py-Azine-COF的HOMO电位也能够驱动TEMPO向TEMPO⁺的转变。随后，通过一系列的光电化学测试，探究了Py-Azine-COF内部光生电荷的分离和迁移特性。研究发现，当将少量TEMPO加入至有机电解质时，受蓝光激发的Py-Azine-COF会产生更高强度的光电流响应。此外，EIS光谱表明TEMPO的加入降低了光生电荷在Py-Azine-COF中的界面转移阻力，使其发生了有效的分离和迁移。同时TEMPO的加入导致Py-Azine-COF的平均寿命从原来的3.39 ns降低至3.18 ns，这表明TEMPO作为空穴的捕获剂，确实介导了空穴转移。

图3 Py-Azine-COF的光电性能表征

亚砜是一类具有高价值的反应中间体，被广泛用于药物活性成分和反应助剂的合成。光催化选择性氧化硫化物是一种可通过控制活性氧的生成来获得亚砜的有效途径。由于O₂^•−的亲核攻击可以保证亚砜的高选择性，而Py-Azine-COF的LUMO电位恰好可以使O₂活化为O₂^•−。因此Py-Azine-COF可用于O₂的活化和后续的光催化氧化反应。研究发现，TEMPO作为一种稳定的氧化还原介质，可以与高结晶度的Py-Azine-COF建立明显的协同作用，并显著提高其活性（图4）。同时2 mol% TEMPO对三种硫化物的选择性光催化氧化均有不同程度的促进作用。

图4 TEMPO对Py-Azine-COF光催化剂上硫化物选择性氧化的影响

研究发现，Py-Azine-COF光催化剂可至少循环使用四次，且光催化活性仅略有下降（图5）。一系列的控制实验与捕获实验表明，O₂^•−在Py-Azine-COF光催化剂协同TEMPO的苯甲硫醚的选择性氧化过程中起着至关重要的作用。EPR测试也进一步验证了TEMPO作为空穴转移媒介，参与了亚砜的选择性生成。

图5 循环实验和控制与捕获实验

基于以上实验结果，我们提出了该过程中可能的反应机理（图6）。受蓝光激发后，Py-Azine-COF内部会产生大量的光生电子和空穴。作为空穴转移媒介，TEMPO可捕获空穴并转换为TEMPO⁺。随后，TEMPO⁺会将苯甲硫醚氧化为以硫为中心的阳离子自由基，同时自身转化为TEMPO，进而完成催化循环。此外，在Py-Azine-COF光催化剂上通过O₂的活化所产生的O₂^•−的亲核进攻会导致过氧亚砜中间体的生成，其在质子溶剂甲醇的作用下会进一步转化为产物亚砜。

图6 Py-Azine-COF光催化剂协同TEMPO的苯甲硫醚的选择性氧化

总结与展望

本工作以三氟乙酸为催化剂，成功构建了具有高比表面积、高结晶度及AA堆叠方式的Py-Azine-COF。在蓝光照射下，Py-Azine-COF光催化剂可协同TEMPO实现选择性转化。此外，TEMPO加速了Py-Azine-COF光催化剂中空穴的转移，并联合O₂^•−实现了有机硫化物的选择性氧化。在2 mol% TEMPO的协同下，Py-Azine-COF光催化剂可以在甲醇中实现各种硫化物的快速转化。这项工作强调了可以通过调节有机构筑单元的共价连接来定制COF以使其满足选择性光催化氧化的要求。

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