第一作者：王泽萍
通讯作者：施润、尚露、张铁锐
通讯单位：中国科学院理化技术研究所、中国科学院大学
论文DOI：10.1002/anie.202400122
乙炔电化学还原（EAR）到乙烯的策略作为去除乙烯中乙炔的新方法受到了广泛关注。目前，铜基催化剂在EAR反应中被广泛使用。由于铜基催化剂在电催化过程中固有的碳-碳（C-C）偶联特性，不可避免地会在乙炔电化学还原过程中引发C-C偶联副反应，不仅降低了目标产物乙烯的选择性，还可能堵塞气体扩散通道，不利于生产过程的连续性和稳定性。本文制备了镉修饰的铜基催化剂，在5 vol.%的乙炔气氛中表现出98.38%的乙烯法拉第效率，C-C偶联反应得到很好的抑制（1，3-丁二烯法拉第效率仅为0.06%）。在稳定性测试期间，在粗乙烯气氛中实现了99.99%的乙烯选择性。理论计算表明，Cd的修饰加速了水在Cu表面的解离，产生更多的活性氢参与乙炔半加氢反应，同时增加了C-C偶联的能垒，从而有助于提高乙烯半加氢速率与选择性。该研究为理解铜基催化材料引入第二金属在调节EAR产物选择性方面提供了新思路。
乙烯（C2H4）作为重要的化工产品，主要用作生产聚乙烯的原料，目前，全球年产量超过2亿吨。C2H4主要通过石油碳氢化合物的热解获得，此过程会不可避免地产生乙炔（C2H2）杂质。C2H4气体中残留的C2H2杂质会对C2H4聚合造成危害，下游C2H4行业需要有效去除C2H2杂质。在各种方法中，将C2H2选择性氢化为C2H4是纯化C2H4的理想方法。因此，C2H2半加氢反应已经成为基础研究和石油化工领域的关键催化反应之一。目前，电化学乙炔还原（EAR）策略因其能在室温常压下实现C2H2半加氢而备受关注。高效的EAR催化剂需要高活性和高选择性，特别是对三个副反应的高效抑制：1）析氢反应（HER）；2）过氢化至乙烷（C2H6）；3）碳-碳（C–C）偶联成C4/C4+烯烃。尽管Cu基材料作为非贵金属电催化剂在EAR中展现出了优异的性能，但当前的研究在抑制Cu基电催化剂上C-C偶联反应方面仍显不足。Cu基催化剂在小分子电催化过程中，其固有的C-C偶联特性使得其在EAR过程中不可避免地会引发乙炔的C-C偶联反应。这不仅导致C4烯烃的生成，从而阻碍了目标产物乙烯选择性的提升，而且还可能生成更高碳数的液态烯烃，进而堵塞电极界面和气体扩散通道。这不仅影响了痕量乙炔从气相向电催化活性位点的传质效率，还可能导致整体性能下降，从而限制了电化学乙炔还原的应用前景。因此，提高乙炔到乙烯的转化率，并解决铜基EAR中的C-C偶联问题，对于克服当前的技术局限性并推动EAR在乙烯生产和纯化领域的发展和经济可行性至关重要。
1. 本工作通过筛选，发现Cd修饰的Cu基催化剂在乙炔电化学还原过程中表现卓越，不仅展现出极高的乙烯法拉第效率，更显著地抑制了C-C偶联反应的发生。
2. 将Cu-Cd催化剂应用于富乙烯气氛中的EAR，在12小时的电解过程中，该催化剂能够稳定地保持99.99%的乙烯选择性，同时乙炔转化率最高可达99.45%。这一优异性能为乙炔电化学还原的工业化应用提供了有力支撑。
3. 通过一系列实验表征和理论计算研究了Cd修饰的Cu基催化剂的结构与性能关系。理论计算证实，Cd的修饰降低了相邻Cu上H2O解离的能垒，这使得更多的H*能够参与到C2H2的氢化过程中，从而避免了未氢化的C2中间体在Cu表面发生C-C偶联。此外，Cd的修饰还增加了相邻Cu表面上C-C偶联形成C4H6的能垒，进一步提高了C2H4的选择性。该研究不仅提供了一种EAR用高效Cu基催化剂，还揭示了抑制C-C偶联副反应的潜在机制，为EAR用高效催化剂的发展提供了借鉴思路。
CuCdZr(OH)x前驱体原位电还原制备Cd修饰的Cu催化剂（命名为Cu-Cd/Zr(OH)4）的过程如图1a所示。图1b所示的像差校正的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（AC-HADDF-STEM）图像显示了多个晶面间距。图1b中所选区域A的放大视图（图1c）和加彩图像（图1d）可以清楚地观察到不同区域金属原子的不同排列。区域B和C的快速傅立叶逆变换（IFFT）衍射图案分别如图1e和1f所示。在图1e中，清楚地观察到对应于金属Cd的晶格条纹，而图1f中的对称性可归于金属Cu。此外，图1g中的EDX元素空间分布图清晰地显示了Zr(OH)4载体上的Cd和Cu的信号，元素分布与AC-HADDF-STEM及IFFT图像的结果一致。
图1 Cu-Cd/Zr(OH)4的形貌表征
图2a显示出掺入不同二次金属后催化剂的性能对比，在5 vol.% C2H2气氛中，15 mL min–1流速下于–0.5 V电压下（相对于RHE），掺入Cd后的Cu基催化剂对副反应的抑制作用最明显（特别是C–C偶联反应），且目标产物乙烯的法拉第效率最高。图2b调节了Cu基催化剂中掺入Cd的含量，结果表明，Cu与Cd的摩尔投料比为1 : 1时，具有最佳的性能。进一步，图2c和2d比较了Cu-Cd/Zr(OH)4和Cu/Zr(OH)4在5 vol.% C2H2气氛中、15 mL min–1流速下不同施加电压下的各产物法拉第效率，结果显示出Cd掺入对C–C偶联反应的显著抑制作用以及对乙烯法拉第效率的提升。通过图2e的电流-电势曲线，可以看出，Cu-Cd/Zr(OH)4表现出比Cu/Zr(OH)4更高的线性扫描伏安曲线（LSV）强度，表明其更强的C2H2电还原活性。在图2f中，Cu-Cd/Zr(OH)4在−0.5 V下获得了142.24 μmol g−1 s−1的C2H4产率和0.06 μmol g−1 s–1的C4H6产率。同时，Cu/Zr(OH)4的C2H4产率降低了近1.43倍，为99.77 μmol g−1 s−1，C4H6的产率达3.13 μmol g–1s−1。这些结果表明，Cd的修饰不仅抑制了C–C偶联反应，而且促进了EAR反应动力学。
图2 EAR反应的性能比较
图3a和3b表明，Cu-Cd/Zr(OH)4催化剂在不同浓度的KOH电解质中和不同的气体流速下均能保持高的乙烯法拉第效率和对C-C偶联反应强的抑制作用。在5 vol.% C2H2气氛中，Cu-Cd/Zr(OH)4催化剂在接近12小时的稳定性测试中，也能保持高的乙烯法拉第效率并强烈抑制C-C偶联反应和其他副反应。在富乙烯气体的稳定性测试过程中，Cu-Cd/Zr(OH)4催化剂可以实现99.99%的乙烯选择性和最高99.45%的乙炔转化率。
图3 Cu-Cd/Zr(OH)4在不同条件下的EAR反应
图4的DFT理论计算显示，Cd的修饰改变了相邻Cu的电子结构，使得Cu的d带中心更靠近费米能级，更利于H2O分子的吸附。此外，Cd的修饰导致Cu上H2O解离成H*和OH*的能垒降低，同时抑制HER。因此，使得更多的H*可以参与C2H2的半加氢，从而利于C2H2转化为C2H4，抑制了C2H2经C–C偶联生成C4产物。同时，Cd修饰的Cu催化剂具有更高的乙炔偶联生成C4产物的能垒，同样利于抑制C–C偶联生成C4产物。
图4 DFT计算结果
本工作成功合成了Cd修饰的Cu催化剂，并应用于EAR中。该催化剂展现出了对EAR中C-C偶联反应的高效抑制作用，其在5 vol.% C2H2气氛中–0.5 V电压下，C4H6的法拉第效率仅为0.06%，乙烯的法拉第效率达到98.38%，其他副反应（包括HER和过度氢化）也被有效抑制。Cu-Cd/Zr(OH)4在富乙烯气氛下进行的12小时连续电解过程中，表现出99.99%的C2H4选择性和最高99.45%的C2H2转化率。DFT计算表明，Cd的修饰降低了相邻Cu上H2O解离的能垒，并抑制了HER。这使得更多的活性氢可以参与C2H2的半加氢反应，避免了未氢化的C2中间体在Cu上的C–C偶联。此外，Cd的修饰增加了相邻Cu上C–C偶联生成C4H6的能垒。该工作为制备用于EAR的Cu基催化剂提供了一种新策略，也为深入理解抑制C-C偶联副反应的潜在机制提供了新的视角。
Zeping Wang, Chengyu Li, Gongao Peng, Run Shi*, Lu Shang* and Tierui Zhang*, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202400122.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202400122
王泽萍，中国科学院理化技术研究所张铁锐课题组博士研究生，研究方向为电催化乙炔还原，在Nat. Catal.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.及Curr. Opin. Electrochem.期刊上发表第一作者（含共一）论文4篇。
施润，中国科学院理化技术研究所副研究员，博士生导师。主要从事能源与环境催化相关研究工作，针对催化反应中的界面扩散传质共性科学问题，开展了超浸润三相界面材料结构设计，以及气-液-固三相光/电催化反应体系研究。入选国家青年人才计划、中国科协“青年人才托举工程”、科睿唯安“全球高被引学者”榜单及中科院青促会会员。目前担任中国感光学会青年理事，Trans. Tianjin Univ.、SusMat、Exploration、EcoEnergy等期刊青年编委。
尚露，中国科学院理化技术研究所研究员，硕士生导师。主要从事纳米/单原子催化材料的合成及催化性能研究，如燃料电池和加氢催化。在Adv. Mater.、Angew. Chem. 、Nat. Commun.等SCI期刊发表论文80余篇，被引12000余次，H指数51，入选2022、2023年度科睿唯安“全球高被引科学家”名单。兼任Green Energy Environ.、Mater. Today Energy和《稀有金属》期刊青年编委及中国材料研究学会青年工作委员会第十届理事会理事。
张铁锐，中国科学院理化技术研究所研究员，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，中国化学会会士，英国皇家化学会会士，现任中科院光化学转换与功能材料重点实验室主任，中国化学会能源化学专业委员会-秘书长，中国感光学会光催化专业委员会-主任委员，Science Bulletin期刊副主编。长期致力于新型纳米光、电催化材料设计制备及表/界面结构改性研究。以通讯作者身份在Nat. Catal.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.等期刊上发表SCI论文300余篇，累计引用超过40000次，H指数111，授权国家发明专利44项。连续入选2018-2023科睿唯安“全球高被引科学者”榜单。2021年获中国感光学会科学技术奖-特等奖（第一完成人）。
课题组主页http://zhanglab.ipc.ac.cn/
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