第一作者：丛蝶
通讯作者：邓伟侨教授、刘乘乘副教授
通讯单位：山东大学
论文DOI：10.1002/anie.202316991
本文通过切断反应体系氢键网络提高光催化CO2还原活性和选择性。选取聚离子液体为光催化剂，其静电微环境能够增强氢键作用，在催化剂/溶剂界面处能够形成较强的氢键作用，是研究体系氢键网络对反应影响的理想催化剂。首先，针对聚离子液体缺少光敏性的缺点，设计并合成了6种由电子给体和电子受体相结合的光敏型聚离子液体（PS-PILs）。接下来，光催化性能测试表明，相比于不在溶剂体系加入任何添加剂，当加入CHCl3作添加剂时，CO2还原为CO的速率可以从0.6 mmol/g/h升高至35.4 mmol/g/h，CO选择性从26.2%升高至98.9%。相反地，加入DMSO作添加剂时，提高了产氢速率，抑制了CO2还原。最后，针对这一现象，本文利用密度泛函理论计算和拉曼光谱进行了解释，发现加入CHCl3时，氢键强度低，切断了体系氢键网络，抑制了产氢，提高了CO2还原的效率和选择性；加入DMSO时，提升了氢键强度，加强了氢键网络，促进了质子的传递，促进了产氢副反应，抑制了CO生成。
目前，尽管光催化CO2还原制备CO已被广泛研究，但高效且高选择性地制备CO仍然是一个挑战。这种低效率主要源于CO2的化学稳定性：C=O键的高能量。质子的存在在CO2至CO转化过程中至关重要，能降低反应难度。但由于H2生成电位较低会产生严重的析氢副反应。H2作为副产物的存在不仅降低了CO产量，还使得产物分离困难。调节产物选择性的传统策略主要为催化剂和助催化剂的设计。先前的研究已经揭示氢键可以协助质子转移并促进H原子进一步反应。在溶液中的质子传输遵循Grotthuss机制，其中质子通过氢键网络扩散。此外，相比于溶液中的质子传输外，催化剂固液界面上的质子传输对催化更为关键。界面氢键网络会对调控析氢产生更加明显的影响。因此，本文利用破坏体系氢键网络的方式，抑制质子向催化剂表面的扩散，从而抑制析氢副反应，实现了高活性和高选择性的光催化CO2还原制备CO。
1. 本工作设计了一系列光敏型聚离子液体（PS-PILs）作为光催化剂，其中光敏基团同时起到了电子供体的作用。咪唑（或吡啶）阳离子既作电子受体又作为CO2活化位点。
2. 合成的PS-PILs作为无金属催化剂展现了光催化CO2还原的高活性和高选择性。在添加CHCl3作为添加剂时，CO产率35.4 mmol·g−1·h−1，选择性98.9%；而不添加CHCl3时CO的产率和选择性分别为0.6 mmol·g−1·h−1和26.2%。
3. 拉曼光谱和理论计算证实，三氯甲烷破坏了系统氢键网络，从而抑制了H2的生成。这种氢键网络破坏策略可推广到其他涉及H2演化的催化反应中。
本工作首先设计并合成了一系列光敏型聚离子液体作为光催化剂。由于之前所报道的聚离子液体（PILs）的光敏特性很差，导致其难以收到光激发生成光生载流子，因此光催化性能较差。本文在PILs结构中引入了光敏基团同时作电子供体。此外，咪唑阳离子或吡啶阳离子作为电子受体和催化位点。然后通过将这些电子供体和受体进行组合，设计了六种PS-PILs（表1）。PS-PILs中的光敏单元和邻近的催化位点预期将提高电荷分离效率，促进光生电子向CO2的定向转移，进而促进光催化CO2还原。
表1. 6种聚离子液体的结构。
通过紫外-可见漫反射光谱证实PS-PILs显示出良好的紫外光和可见光（200-700 nm）吸收性能（图1a），结合Mott-Schottky测试结果，确定了能带结构（图1b）。本文进行了光电流响应测试，比较了具有不同供体-受体结构的PS-PILs的光电特性。实验结果显示，对于相同的供体，含咪唑阳离子的PS-PIL显示出比含吡啶阳离子的PS-PILs更高的光电流（图1c）。类似地，对于相同的阳离子，含芘的PS-PIL产生的光电流强度比另外两种配体的PS-PILs更高（图1d）。
图1. 聚离子液体的光电性能表征。
6种PS-PILs在可见光照射下均表现出优异的光催化活性（图2a）。具有咪唑阳离子的PS-PIL比具有吡啶阳离子的PS-PIL表现出更好的性能（图2b）。含有芘基团的PS-PIL比含有三苯胺或萘基团的PS-PIL活性更高（图2c）。同时，以CHCl3为添加剂时，结合咪唑和芘基团的PS-PIL-3表现出最好的光催化活性（CO产率为35.4 mmol g−1 h−1，CH4产率为0.4 mmol g−1 h−1，CO选择性为98.9%，未检测到H2）。这种光催化性能优于先前报道的有机半导体。根据对照试验（图2d）在没有可见光、TEOA或[Ru(bpy)3]Cl2·6H2O的情况下，没有检测到CO或H2。在没有催化剂的情况下，得到了少量的CO，这可能是由于催化剂上预吸附的二氧化碳或催化剂轻微分解造成的。接着进行了13C标记实验，在气相色谱和质谱中观察到13CO（图2e）。以上结果证实，实验中产生的CO来源于CO2的转化，而不是有机溶剂或光催化剂的分解。为了进一步研究添加剂对析氢副反应的调节作用，我们在反应体系中分别加入了四氯化碳（CCl4）、甲醇（MeOH）、乙醇（EtOH）、二甲基甲酰胺（DMF）和二甲基亚砜（DMSO）等溶剂（图2f），当添加CHCl3或CCl4时，未检测到H2。然而，添加甲醇、乙醇、DMF或DMSO时，H2产量逐渐增加。
图2. 聚离子液体的还原性能表征。
文章初步将H2产率的差异归因于氢键强度的变化。为了阐明溶剂体系中氢键强度与析氢速率之间的关系，进行了DFT计算，确定添加的溶剂分子与水分子之间的氢键强度（图3a）。这些添加剂的氢键强度与产氢速率呈正相关（图3b）。然而在实际反应体系中，多种溶剂之间可以形成更复杂的氢键。因此利用拉曼光谱测量了实际反应溶剂体系的氢键强度（图3c），同样满足以上正相关的规律。
图3. 不同溶液中的氢键强度。
在本研究中，光催化CO2RR中H2的析出速率通过氢键网络中的质子转移行为来调节。CHCl3和CCl4破坏了氢键网络，阻断了质子向光催化剂活性位点的转移，从而抑制了H2的析出(图4a)。DMSO和DMF对氢键强度有很强的增强作用，使更多的质子转移到催化剂表面(图4b)。大量质子在光催化剂上被还原为H2，从而降低了CO2的产率和选择性。在此过程中，溶剂与PS-PILs之间的氢键也发挥了重要作用，针对这一点本文也进行了对照试验加以证实。界面氢键通过PILs的静电相互作用增强，有效地促进了质子在表面的转移和交换。
图4. 在光催化CO2RR过程中，氢键网络对析氢副反应的影响示意图。
本文设计了一系列PS-PILs作为光催化剂，以研究催化剂与溶液界面产生的氢键网络对光催化CO2RR中析氢副反应的影响。在这些PS-PILs中，光敏基团起到了电子供体的作用。此外，咪唑（或吡啶）阳离子起到了电子受体和CO2活化位点的作用。实验结果显示，合成的PS-PILs作为无金属催化剂展现了高光催化CO2活性。通过调节反应体系中的氢键，当氢键网络被破坏时有效抑制了析氢副反应。
文献信息：https://doi.org/10.1002/anie.202316991
刘乘乘，山东大学化学与化工学院，副教授，硕士生导师，入选山东大学青年学者未来计划。研究方向为多孔材料异相催化。以通讯作者或第一作者在国内外核心期刊包括Nature子刊、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv Sci.等上发表多篇论文。
邓伟侨，教授、博士生导师。2015 年获得国家杰出青年基金资助和辽宁省自然科学一等奖。2022年入选国际先进材料协会会士和中国化学会理论化学专业委员会委员。2023年获得国际先进材料协会科学家奖章（IAAM Scientist Medal）。在国内外高水平期刊包括Nature子刊, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chemie. Int. Ed., Energy Env. Sci.等发表论文240余篇，他引14000余次，H-index65。研究方向为理论机制与材料设计，即结合理论与实验，以发展性能预测的理论方法为核心，用计算机模拟设计所需性能材料，并高效地合成所设计的材料。
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