第一作者：侯孟云，郑黎荣
通讯作者：赵娣，曹敏花，张加涛，陈晨
通讯单位：北京理工大学
论文DOI：10.1038/s41467-024-45533-3
本文通过水热-浸渍法在含氧Mo2C表面锚定了Ni单原子，得到了非贵金属双功能催化剂NiSA-O/Mo2C。该催化剂具有优异的OER和HER催化性能。随后使用准原位同步辐射、球差校正电镜测试对真正的活性位点进行了探究，发现在HER反应后，含氧Mo2C基底部分溶解，反应生成MoOx，但Ni物种仍保持单分散的状态，同时Ni-O和Ni-Mo（Ni-O-Mo）的配位数和键长发生了变化；而在OER反应后，不仅含氧Mo2C基底完全溶解，反应生成MoOx，同时Ni单原子在施加电势的驱动下重构成了Ni小团簇。进一步组装为碱性电解池，使其分别作为HER和OER电催化剂，结果显示具有优异的电催化水分解性能，稳定性可达120 h。
电化学水分解被广泛认为是将可再生能源转化为高纯H2和O2的最重要且最有前途的途径之一。同时出于实际应用以及成本控制考虑，双功能催化剂是整体水分解的相对有利选择。单原子催化剂（SACs）不仅可以最大限度地提高原子利用率，而且还可以通过单原子位点和载体之间的协同效应来实现高效催化，被认为是设计成本低廉、储藏丰富的双功能电催化剂的最有希望的策略。
目前大多数单原子催化剂均是基于碳质基底的固有缺陷或杂原子配位来锚定孤立的金属原子，然而其在HER以及OER催化反应中的活性还不是很满意。碳化钼（Mo2C），具有类似金属的导电性，然而，由于氧分子吸附强度较弱，H2等反应中间体解离动力学较慢，纯Mo2C的水分解性能受到明显限制。据报道，基底材料与单原子之间的桥接键M1-O-M2（M=金属）可以通过表面产生强烈的电子耦合，从而产生有效的电荷转移，进而优化活性位点对氧中间体、氢中间体的吸附/解吸行为。所以，亟需寻找一种过渡金属，通过与基底含氧Mo2C结合形成Ni-O-Mo桥键配位，调控关键中间体的吸附、解吸行为，促进高效催化HER、OER反应。
1. 本工作利用含氧Mo2C类Pt金属性、超高导电性等特点，通过浸渍法在其表面锚定了Ni物种，成功制备了Ni单原子催化剂NiSA-O/Mo2C，其具有优异的HER、OER催化性能。在碱性电解槽中作为双功能催化剂使用时，在大电流密度下性能明显优于Pt/C||IrO2，在连续120 h持续电解下电流密度未发生明显衰减。
2. 本文通过一系列实验表征与理论计算证明，含氧Mo2C中O的存在使Ni单原子更为稳定。同时发现在不同的催化反应中催化位点发生了不同程度的重构。HER后，单原子Ni始终保持单分散的状态，但其配位结构发生了变化；而在OER反应后，Ni单原子在施加电势的驱动下重构成了Ni小团簇。
图1. NiSA-O/Mo2C的制备过程及形貌表征。
该工作选用高导电性的含氧Mo2C作为基底，通过构建Ni-O-Mo桥键在含氧Mo2C表面锚定了Ni单原子，最终得到了Ni单原子催化剂（NiSA-O/Mo2C）。通过HRTEM图像能够观察到NiSA-O/Mo2C具有明显的中空核壳结构，且Mo、Ni、O、C各元素分布均匀。HAADF-STEM图像以及相应区域的积分强度信号有利证明了Mo2C表面存在氧化行为，同时Ni是以单原子形式存在于含氧Mo2C表面的。
图2. XPS、同步辐射对NiSA-O/Mo2C的结构表征。
通过对O/Mo2C、NiSA-O/Mo2C表面以及不同刻蚀深度的XPS结果进行分析，Mo2C表面的氧化程度是规律且可控的。同时使用同步辐射进一步分析并拟合了Ni单原子在Mo2C表面的配位环境，证实了Ni-O-Mo配位键的合理性。
图3. 与O/Mo2C、Ni1.5-O/Mo2C以及Ni4.5-O/Mo2C相比下NiSA-O/Mo2C的电化学性能表征。
在1 M KOH溶液中评估了催化剂的电化学HER、OER以及电解水性能。从LSV曲线可以看出，NiSA-O/Mo2C具有良好的HER性能（10 mA cm-2处的过电位为133 mV），优异的OER性能（10 mA cm-2处的过电位为299 mV）。与近期报道的非贵金属单原子电催化剂相比具有明显优势。基于此，进一步组装了碱性电解槽进行全水解性能测试，其在高电流密度下的性能明显优于Pt/C||IrO2，并且具有长达120 h的催化稳定性，确保其可以作为双功能催化剂稳定、高效地进行催化反应。
图4. 对 HER/OER后的NiSA-O/Mo2C催化剂进行结构分析，以探求其活性位点。
通过准原位同步辐射、球差电镜等对HER、OER反应后的NiSA-O/Mo2C催化剂进行结构形貌分析。由于在KOH中的不稳定性，Mo2C基底发生了不同程度的溶解参与进一步反应。综合结果表明在HER反应后，含氧Mo2C基底部分溶解，反应生成MoOx，但Ni物种仍保持单分散的状态，同时Ni-O和Ni-Mo（Ni-O-Mo）的配位数和键长发生了变化；而在OER反应后，不仅含氧Mo2C基底完全溶解，反应生成MoOx，同时Ni单原子在施加电势的驱动下重构成了Ni小团簇。
图5. DFT计算NiSA-O/Mo2C的活性来源以及结构优势。
计算结果表明，与NiSA-Mo2C相比，NiSA-O/Mo2C中的Ni-O-Mo的配位结构促进了Ni原子的稳定存在。同时Ni-O-Mo键合环境使得单原子Ni的电子结构会优化质子和羟基的吸附能力，以及具有适度的O吸附能，从而提高其HER、OER电催化性能。对于OER重构后的Nicluster/MoOx来说，其进一步降低了对O2的吸附能力，加速了OER反应的发生。
本文设计制备了一种通过Ni-O-Mo桥键负载在掺氧Mo2C表面的非贵金属Ni单原子双功能催化剂（NiSA-O/Mo2C）。其在10 mA cm-2的电流密度下对HER和OER分别表现出133 mV和299 mV的过电位。结构表征和DFT计算表明，Mo2C的表面氧原子有利于通过Ni-O-Mo的桥键来进一步锚定单原子Ni。同时Ni-O-Mo键合环境使得单原子Ni的电子结构会优化质子和羟基的吸附能力，以及具有适度的O吸附能，这对催化剂的性能起着至关重要的作用。此外，本文发现，由于在KOH中的不稳定性和外加电势的影响，NiSA-O/Mo2C电催化剂中原子分散的Ni的构型发生了转变，O/Mo2C载体被不同程度地氧化和溶解。在HER之后，Ni物种仍然保持原子分散的形式。然而，在OER之后，原子分散的Ni聚集成非常小的团簇。同时过氧化的Mo2C会导致单原子Ni的构型重构，从而降低其HER性能。然而，与原始的NiSA-O/Mo2C相比，具有最佳配位结构的电势驱动的重构小Ni团簇更有利于OER。总之，这项工作展示了一种简单可行的策略来制备低成本、高效的双功能单原子电催化剂，并解释了催化反应与结构重构之间的关系，为进一步设计新的高效水分解电催化剂提供了指导。
Microenvironment reconstitution of highly active Ni single atoms on oxygen-incorporated Mo2C for water splitting
DOI：10.1038/s41467-024-45533-3
赵娣，
2017年于北京理工大学获得博士学位。同年，在清华大学化学系做博士后，于2020年加入北京理工大学，现任化学化工学院特别研究员。研究方向包括纳米、团簇、单原子催化剂合成及小分子能源转化性能研究。相关研究成果在 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Chem. Soc. Rev.、Energy Environ. Sci.、Nano Energy等国际学术期刊上发表相关论文20余篇，部分论文被邀请做杂志封面和被 C&EN 特别报道，其中 ESI 高被引论文3 篇。申请国际
专利两项，授权一项。获第二届博士后创新人才支持计划。作为课题负责人承担中国博士后科学基金面上项目，国家自然科学基金青年基金项目、企业横向课题等。
曹敏花，教授，博士生导师，教育部新世纪优秀人才，洪堡学者。主要从事能源存储与转化材料的功能导向性设计、电化学性能及机理研究。已在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.,Nat. Commun., ACS Nano, Nano Energy, Chem. Mater.等期刊上发表SCI论文150余篇。曾获教育部自然科学一等奖、北京市自然科学二等奖等学术奖励。
张加涛，教授，博士生导师，国家“万人计划”科技创新领军人才，北理工化学与化工学院院长，结构可控先进功能材料与绿色应用北京市重点实验室主任，北京理工大学首位徐特立特聘教授，英国皇家化学会会士。作为项目负责人/研究骨干主持/参与国家自然科学基金重大研究计划集成项目、重点项目、优青、面上等7项，教育部、北京市等省部级项目4项。作为第一作者或通讯作者在Chem. Rev., Nature, Science, Nature Nanotech., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Nano Lett., Adv. Energy Mater., Matter等国际顶级SCI学术期刊上发表论文100余篇，被引用8000余次，获国际、国内授权专利7个，编写综述/专著章节8部。
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