第一作者：王昶力
通讯作者：王博教授、杨文秀副教授
通讯单位：北京理工大学
论文DOI：10.1002/anie.202404015
单原子催化剂（SACs）为电催化CO2还原反应（eCO2RR）中构-效关系的研究提供了良好的平台。在此，我们利用低成本且化学/电化学稳定的氢键有机框架（HOF）作为限域载体，负载了高密度原子级分散且具有N/O混合配位结构的Bi位点，并成功用于eCO2RR制HCOOH的研究。流动池中，目标催化剂在1.4 V的宽电位窗口下可以保持FE HCOOH超过90%，对应的HCOOH分电流密度的范围为113.3~747.0 mA cm−2。研究发现，Bi3+的插层效应和层间配位作用导致了在HOF的（1 1 0）晶面上形成了新型Bi−N2O2位点。密度泛函理论（DFT）计算表明，与经典的体相样品Bi（1 1 0）和单原子样品Bi−N4相比，HOF（1 1 0）晶面上负载新型Bi−N2O2位点增强了从Bi中心向CO2分子的定向电子转移，促进了CO2的吸附、活化和随后的电化学转化过程。此外，该工作所选择的HOF可以作为一个通用平台，通过相同的插层机理可以获得一系列具有可调节金属中心的M−N2O2位点（包括Bi、Sn、Cu等），进一步拓宽了eCO2RR构-效关系的研究。
TOC：HOF限域负载新型Bi−N2O2活性位点用于eCO2RR制HCOOH示意图。
电催化CO2还原反应（eCO2RR）既可以减少CO2排放，又可以将CO2转化为具有高附加值的工业产品，因其既具有环境优势又具有经济优势而受到广泛关注。为了实现eCO2RR在工业水平上的目标，催化剂的研究是目前eCO2RR中的重点。与传统的金属纳米颗粒相比，单原子催化剂（SACs）因其最大的原子利用率、简化的活性位点构型和可控的配位环境而引起了科研工作者的广泛兴趣，为从实验和理论上讨论构-效关系提供了良好的平台。SACs的经典合成策略是在功能多孔框架材料（如金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）和氢键有机框架（HOFs））的基础上预引入或后修饰金属中心，通过煅烧策略以获得具有单原子分散的衍生碳材料（M−N−C）。其中，单原子位点的配位构型被认为是决定eCO2RR性能的关键因素之一。然而，即使通过最新的电子显微镜和同步辐射谱学分析，活性位点的配位构型仍然缺乏有效和直接的证据证明。
1. 利用三聚氰胺和三聚氰酸构筑的低成本且化学/电化学稳定的氢键有机框架（HOF）作为载体，层间限域负载原子级分散的Bi直接用于eCO2RR制HCOOH的研究。
2. 由于Bi3+离子的插层效应和层间配位作用，使原始的HOF骨架的暴露晶面发生了定向改变，且存在轻微的晶格应变，从而在HOF（1 1 0）晶面上形成了新型Bi−N2O2位点。
3. 密度泛函理论（DFT）计算表明，与经典的体相样品Bi（1 1 0）和单原子样品Bi−N4相比，HOF（1 1 0）晶面上负载新型Bi−N2O2位点增强了从Bi中心向CO2分子的定向电子转移，促进了CO2的吸附、活化和随后的HCOOH生成。
4. 本研究提供了一种通用的方法，通过相同的插层机理可以获得一系列具有可调节金属中心的M−N2O2位点（包括Bi、Sn、Cu等），拓宽了eCO2RR过程中构-效关系的研究。
根据冷冻透射电镜（cryo-TEM）图像，目标催化剂Bi1-HOF保留了框架材料原有的有序结构，其椭圆形孔隙小于1 nm，沿（0 0 1）晶面呈蜂窝状排列，晶格间距为8.2 Å，这与HOF的AA堆积模型中的（1 1 0）晶面信息吻合（图1b、c）。高角度环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）图像和对应的能量色散X射线能谱（EDS）的元素映射图像显示了Bi1-HOF中的Bi、C、N和O元素的均匀分布（图1d）。球差校正的HAADF-STEM图像证明了原子级分散的Bi活性位点（图1e）。
图1：催化剂Bi1-HOF的合成过程和Bi3+插层诱导（1 1 0）晶面定向暴露和轻微晶格应变的示意图、表征图。
基于活性位点密度的调控，从HOF到Bi3-HOF的XRD谱图演变如图2a所示。既没有新峰出现，也没有旧峰消失，说明在Bi3+修饰后依旧可以维持HOF骨架的稳定。有趣的是，XRD谱图显示了峰强度和峰位置的同时变化。一方面，从HOF到Bi3-HOF，XRD谱图呈现出逐渐增强的（1 1 0）晶面和逐渐减弱的（0 0 1）晶面，表明Bi3+插层主导了暴露晶面的定向变化，且逐渐增强的（1 1 0）晶面更有利于层间限域负载原子级分散的Bi3+。另一方面，从HOF到Bi3-HOF，（1 1 0）和（0 0 1）晶面均向2θ的小角度方向位移，说明Bi3+的插层效应引起了HOF骨架产生轻微的晶格应变。在此基础上，我们对HOF和Bi1-HOF的实验XRD谱图进行精修分析，如图2b、c所示。结果表明，Bi3+的插层效应导致HOF骨架的晶格参数发生了轻微的晶格拉伸应变，进一步验证了上述的实验观测结果。X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收光谱（XAS）联合分析了Bi1-HOF的价态和键合信息，证明了Bi−N2O2的配位构型，如图2d-i所示。
图2：催化剂的谱学表征。
我们分别在H型电解池和流动池中对Bix-HOF的eCO2RR性能进行了评估。在电化学测试中，我们将催化剂与导电碳（科琴黑KB）混合，导电碳不仅可以起到集流体的作用，还能在ink制备中均匀分散催化剂（图3a）。在H型电池中，Bi1-HOF和Bi3-HOF在−1.0 V（vs RHE）条件下的FE HCOOH分别为95.0±1.0 %和95.0±0.4 %，HCOOH分电流密度分别为21.8和26.2 mA cm−2，远优于HOF、Bi0.2-HOF和Bi0.6-HOF（图3b）。当FE HCOOH保持在~90.0 %时，Bi1-HOF和Bi3-HOF在−1.2 V（vs RHE）条件下可以进一步分别达到31.5±1.5和38.9±2.0 mA cm−2的HCOOH分电流密度，可与已报道的eCO2RR制HCOOH的催化剂媲美（图3c）。在流动池中，我们使用自制的气体扩散电极（GDE）进行大电流eCO2RR测试，采用目标催化剂Bi1-HOF和导电碳（KB）的混合物ink作为GDE的催化层（图3d）。Bi1-HOF在−0.7 V至−2.1 V（vs RHE）的宽电位窗口内保持了超过90%的FE HCOOH，对应的HCOOH分电流密度范围为113.3~747.0 mA cm−2，如图3e所示。在电流密度为100~400 mA cm−2的连续电位阶跃i-t测试中，Bi1-HOF在30 h以上的时间内保持了90%以上的FE HCOOH（图3f）。
图3：催化剂在H型电解池和流动池中的eCO2RR制HCOOH性能。
在DFT计算中，我们将HOF（1 1 0）晶面上负载的新型Bi−N2O2位点与经典的体相对比样Bi（1 1 0）和单原子对比样Bi−N4进行了本征活性的比较。Bi−N2O2表现出相比Bi（1 1 0）和Bi−N4更低的反应能垒，从理论上证明了COOH*至HCOOH路径的合理性以及Bi−N2O2具有更有利的eCO2RR制HCOOH的本征活性（图4a）。对于H*中间体的吸附自由能>0的催化剂，在eCO2RR过程中对中间体吸附和加氢能力的增强同时也意味着H*吸附的增强和随后的HER的增强。因此，讨论eCO2RR和HER之间的竞争选择性不应简单地基于HER的自由能图进行比较。在这里，我们结合两个差值以联合分析Bi−N2O2具有更好的eCO2RR选择性（图4b）。在图4c、d的差分电荷密度图中，Bi−N2O2位点在吸附*CO2后，电子从Bi中心向*CO2有明显的定向转移。为了探索Bi1-HOF形成HCOOH可能的机理，在不同应用电位下，在CO2饱和的0.5 M KHCO3电解质中进行了电化学原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）分析，如图4e所示。图4f为可行的Bi1-HOF的催化反应机理，即HOF（1 1 0）晶面上的Bi−N2O2位点促进CO2吸附，发生HCO3−辅助的质子耦合电子转移（PCET）生成HCOO*中间体，并进一步耦合电子解吸生成甲酸盐。
图4：通过DFT计算和原位ATR-SEIRAS推测催化剂可能的eCO2RR机理。
基于电化学稳定的HOF骨架和普适性的金属后修饰策略，对一系列金属元素进行了平行探索，得到了金属中心和活性位点密度可调节的Mx-HOF（M为金属元素，x为后修饰所用的金属离子的摩尔浓度）。通过XRD、XPS和XAS的联合分析表明，Mx-HOF遵循相同的插层机理，在HOF的（1 1 0）晶面上形成M−N2O2位点。在−1.1 V（vs RHE）、0.5 M KHCO3的条件下，我们在H型电池中进行了M1-HOF（M = Bi、Sn、Cu等）的eCO2RR平行测试。对应的FE H2列于图5a。可以看出，HER和eCO2RR在不同M1-HOF上的竞争选择性可分为三种类型。在HOF上负载Ti、Cr和Zr后仍表现出明显的HER活性，FE H2在85%以上，这与原始HOF相似。在HOF上负载Mg、Al、Mn、Fe、Co、Ni、Zn后显示出50~70%的FE H2。对应的eCO2RR产物为CO，FE为~40%，如图5b所示。这种类型的Mx-HOF适用于制备H2/CO可调的合成气产物。在HOF上负载的Bi、Sn和Cu则显示出低于25%的FE H2。其中，Sn1-HOF的FE HCOOH为84.5%。Cu1-HOF的FE CH4为38.9%，FE C2H5OH为17.1%，eCO2RR制烃类的总FE可达78.4%，如图5c所示。
图5：催化剂的普适性制备和构-效关系的普适性研究。
综上所述，在后修饰过程中，Bi3+离子的插层效应和层间配位导致了HOF暴露晶面的定向变化以及HOF骨架的轻微晶格应变。我们设计了一种在HOF的（1 1 0）晶面上限域负载Bi−N2O2位点。在流动电池中，目标催化剂Bi1-HOF可以在1.4 V的宽电位窗口下保持FE HCOOH超过90%。在−2.1 V（vs RHE），HCOOH的分电流密度可以高达747.0 mA cm−2，并且在连续电位阶跃i-t测试中具有超过30 h的长期稳定性。DFT计算表明，HOF（1 1 0）晶面上的新型Bi−N2O2位可以有效地诱导从Bi中心向CO2分子的定向电子转移，从而达到CO2吸附、活化和转化制HCOOH的目的。此外，该工作提供了一种通用的方法，通过相同的插层机理可以实现HOF（1 1 0）晶面上负载一系列金属中心和位点密度可调的M−N2O2位点，为拓展eCO2RR过程中的构-效关系研究提供了良好的平台。
王博：北京理工大学党委常委、副校长，高能量物质前沿科学中心主任，教授。国家万人计划领军人才，国家杰出青年基金获得者，科技部中青年科技创新领军人才。获“科睿唯安世界高被引科学家”，“中国化学会青年化学奖”，北京青年五四奖章等荣誉。现任中国科协常务委员，教育部科技委委员；国际IZA学会MOF Commission常务理事，科技部氢能专项总体组专家，中国交通部环境与可持续发展学会常务理事，国际电化学能源科学院（IAOEES）理事，中关村氢能技术联盟副理事长，中国交通部环境与可持续发展学会理事，兼职担任京津冀国家技术创新中心理事；APL Materials主编，中国化学快报、中国化学学报和Scientific Reports等杂志编委，安全与环境学报副主编。主要从事新型纳米多孔材料、开放框架聚合物理论与设计及其在关键分离过程、环境防护以及能源气体生产与储能等领域的应用研究。在Nature、Science、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等学术期刊上发表100余篇论文。
杨文秀：北京理工大学，博导，特别研究员。主要从事功能化纳米材料的合成及其在催化、新能源领域的应用（电解水、燃料电池和CO2还原等）。近年来，已经以第一/通讯作者的身份在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem., Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Chem. Soc. Rev.、Trends Chem.、Energy Environ. Sci.、ACS Energy Lett.等国际著名期刊上发表论文33篇，总引用4600余次。申请发明专利9项，授权6项。此外，主持国家自然科学基金项目3项、博士后基金1项、中石油科技创新基金1项、北京理工大学启动计划1项。担任《Nano Research Energy》、《Nano-Micro Letters》、《结构化学》期刊青年编委。
课题组主页 https://bowang.bit.edu.cn/chinese/index.htm
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