第一作者：Shuaiqi Gong
通讯作者：陈作锋，李和兴
通讯单位：同济大学，上海电力大学
论文DOI：https://doi.org/10.1039/D3EE02643D
在人工光合作用中，串联催化已成为一种有前景的方法，可通过不同位点的连续步骤促进二氧化碳还原为高附加值多碳 (C2+) 产物。本文研究了 Cu 单原子 (Cu SA) 在 In2O3 上的配位，用于创建一种串联光催化剂，其具有轨道杂化功能，可利用纯水中产生的化学计量 O2 进行有效的 CO2 到 C2 转化。研究结果表明，In2O3提供了高覆盖率的 *CO 中间体，而 3 配位 Cu SA 则促进了关键的 C−C 耦合。In2O3/Cu-O3在可见光照射下无需任何牺牲剂和光敏剂，即可实现高达20.7 μmol g−1 h−1的乙醇产率和85.8%的高选择性。原位光谱和理论计算证实，In2O3/Cu-O3能够通过 CO2 → *COOH → *CO → *OCCOH → *OCH2CH3→ 乙醇的途径，实现 OC−COH 偶联和 CO2到乙醇的转化。X射线吸收光谱等一系列技术表明，3配位Cu SA以Cu+态存在，表现出很强的给电子能力。在In2O3/Cu-O3中，Cu和In之间通过p−d和d−d杂化的电子相互作用引起电子重新分布，并导致d带中心的调整和费米能级附近的电子局域化，从而促进C-C耦合用于乙醇生产。
利用可再生太阳能将二氧化碳（CO2）光催化转化为高价值的碳基燃料和化学原料，为解决化石资源枯竭和二氧化碳排放量不断增加的问题提供了一种有前途的解决方案。在通过二氧化碳还原反应（CO2RR）产生的各种产物中，乙醇 (CH3CH2OH)是一种有前景的液体燃料，它具有高能量密度、广泛的应用以及与现有碳基燃料储存和分配基础设施的兼容性。要想实现商业上可行的CO2RR生成乙醇，必须要能够通过控制催化剂的反应结合能，进而在多维尺度上引导反应路径生成特定产物。
C2+产物生成的一般途径可概括如下：1）CO2脱氧为*CO；2）两个*CO分子或*CO与质子化的*COH偶合形成*OC−CO或*OC−COH，作为C2+产物形成的关键中间体；3）通过随后的多电子-质子转移，CO2被还原为C2+产物，例如乙烯或乙醇。最近的密度泛函理论 (DFT) 计算表明，*OC−COH 偶联在热力学和动力学上比 *CO 二聚成 *OC−CO 更有利于 C−C 键的形成。然而，由于直接观察这种中间体存在巨大的挑战，人们对*OC−COH 偶联的研究仍然有限。
铜基材料除了生成双电子还原产物（如 CO 和甲酸盐）之外，还能生成大量碳氢化合物和醇。具体来说，在 CO2的电化学还原中，Cu-基材料已证明能够通过其卓越的 C-C 偶联能力生产 C2+ 碳氢化合物。然而，铜基材料在光催化系统中很少能实现C2+生成。人们已经开发了各种策略，包括形貌控制、掺杂剂修饰和缺陷工程来改变结合亲和力并丰富反应中间体，从而提高铜基催化剂将CO2还原为C2+产物的效率。一种特别有吸引力的方法是将铜基材料与其他二氧化碳活性材料结合起来构建串联催化剂。这一策略解决了 C2+ 产物途径的复杂性，其中一个活性位点产生高覆盖度 *CO，而另一个位点促进 C-C 耦合。Cu 的氧化态已被证明会影响产物选择性，其中 Cu+ 在增加 *CO 结合位点和稳定 C−C 偶联中间体方面发挥着关键作用。与电催化CO2RR相比，由于Cu+还原和CO2RR之间的竞争，Cu+位点在光催化CO2RR中表现出更高的稳定性。
图2. InCu-MOF 的 (a) SEM、(b) TEM 和 (c) 部分放大 TEM 图像。In2O3/Cu-O3的 (d) SEM 和 (e) TEM 图像。(f) In2O3、In2O3/Cu-O3、In2O3/Cu-O4 和 CuO 的 XRD 图谱。(g) In2O3/Cu-O3的 AC-HADDF-STEM 图像。(h) 在(g) 中标记的第 1 行和第 2 行的线强度。(i) In2O3/Cu-O3的 In、O 和 Cu 的 AC-STEM-EDX mapping图。
图3. (a) In2O3/Cu-O3、In2O3/Cu-O4和 CuO 的 Cu 2p XPS 谱。(b) In2O3/Cu-O3和In2O3/Cu-O4 的 Cu LMM AES 光谱。(c) 铜箔、Cu2O、CuO、In2O3/Cu-O3和In2O3/Cu-O4 的 Cu K-edge XANES 光谱。(d) Cu2O、CuO、In2O3/Cu-O3和In2O3/Cu-O4 的 XANES 光谱比较。(e) 铜箔、Cu2O、CuO、In2O3/Cu-O3和In2O3/Cu-O4 的 XANES 光谱的一阶导数。(f) 在 In2O3/Cu-O3 中的 Cuδ+ 物质的平均化学价。铜箔、Cu2O、CuO、In2O3/Cu-O3和In2O3/Cu-O4在 (g) k 空间和 (h) R 空间中的 k2 加权 EXAFS 曲线的实验和拟合傅里叶变换。(i) 铜箔、Cu2O、CuO、In2O3/Cu-O3和In2O3/Cu-O4 的 WT-EXAFS 图。
图4. 光催化 CO2RR 性能。(a) 在 In2O3、In2O3/Cu-O3、In2O3/Cu-O4 和 CuO上不同产物的产率和选择性。In2O3/Cu-O3的光催化 CO2RR (b) 产物产率和(c) 循环测试。(d) In2O3/Cu-O3的光催化 CO2RR 后的质谱。In2O3/Cu-O3在不同光照时间下的准原位(e) Cu 2p XPS谱和 (f) Cu LMM AES谱。
图5. (a) In2O3、In2O3/Cu-O3、In2O3/Cu-O4 和 CuO 的紫外-可见 DRS 光谱。(b) 在 (a) 中变换后的Kubelka-Munk 函数的带隙图。(c) In2O3 和 In2O3/Cu-O3 的 XPS VB 谱。(d) In2O3 和 In2O3/Cu-O3 的能带结构。In2O3、In2O3/Cu-O3、In2O3/Cu-O4 和 CuO 的 (e) TRPL 光谱和(f) 光电流响应。
图6. In2O3、In2O3/Cu-O3、In2O3/Cu-O4 和 CuO 的 (a) N2吸附-解吸等温线和(b) CO2吸附性能。(c) In2O3、In2O3/Cu-O3和 In2O3/Cu-O4 的 CO2-TPD 谱。在不同光照时间下，(d) In2O3/Cu-O3、(e) In2O3 和 (f) In2O3/Cu-O4反应中间体的原位 DRIFTS 光谱。(g) 在In2O3/Cu-O3 上，反应中间体在不同照射时间下的原位拉曼光谱。
图7. (a) In2O3/Cu-O3 的电荷密度差和 (b) Cu Bader 电荷。(c) 在 In2O3、In2O3/Cu-O2、In2O3/Cu-O3 和 In2O3/Cu-O4 上，CO2 生成 CO 的自由能图。(d) 在In2O3和In2O3/Cu-O3上，不同*CO途径的自由能图。(e) *CO 和 *COH 在不同模型上的吸附能。(f) *CO 在In2O3和In2O3/Cu-O3上的电荷密度差异。(g) 在In2O3/Cu-O3上三种不同的 C−C 耦合途径的自由能图。(h) 在不同 CNs 的 Cu SA 上*OC−COH耦合的自由能图。(i) 在不同 CNs 的 Cu SA 上*OCCOH 形成的自由能。(j) 在 In2O3 和 In2O3/Cu-O3 上形成乙醇的自由能图。黄色表示正电荷密度，蓝色表示负电荷密度。
图8. (a) In2O3/Cu-O3 的 PDOS。(b) In2O3/Cu-O2、In2O3/Cu-O3 和 In2O3/Cu-O4 费米能级附近的 PDOS。(c) 在In2O3/Cu-O2、In2O3/Cu-O3 和 In2O3/Cu-O4 上Cu d 轨道的 PDOS。在 In2O3，In2O3/Cu-O2、In2O3/Cu-O3 和 In2O3/Cu-O4上，(d) In 元素的 LDOS 以及(e) d 轨道和 d 中心的 PDOS。(f) Cu 原子的 d 带中心与Cu 价电子数的函数关系。(g) 从平面到*CO 的 ΔG*CO 和 Bader 电荷与 d 带中心的函数关系。(h) In2O3/Cu-O3上的 *OCCOH 的电荷密度差异。(i) In2O3/Cu-O3上吸附的 *OCCOH 的两个碳原子的 Bader 电荷。(j) 在 *OCCOH 中间体吸附的 In2O3/Cu-O2、In2O3/Cu-O3 和 In2O3/Cu-O4 上， Cu 和 C 之间的 COHP 和 ICOHP。(k) ΔG*OCCOH 和 ICOHP 与 d 带中心的函数关系。(l) 吸附有 *OCCOH 中间体的In2O3/Cu-O3的 PDOS。黄色表示正电荷密度，蓝色表示负电荷密度。
总的来说，本研究成功开发了一类新型串联催化剂，命名为In2O3/Cu-Ox，该催化剂在加速OC-COH偶联反应和提高CO2RR生产C2方面表现出卓越的性能。负载在In2O3上的3配位Cu SA表现出优异的乙醇生产催化活性，其产率为20.69 μmol g−1 h−1，选择性高达85.76%。通过全面的原位表征阐明了 In2O3的存在促进了 *CO 物种的高覆盖度，而 3 配位Cu SA 在促进 OC-COH 偶联反应（导致乙醇的生成）方面发挥着至关重要的作用。XAS 谱和 DFT 计算证实了 3 配位 Cu SA 的存在，证实了它们作为 Cu+ 物种的稳定性，并通过 p-d 和 d-d 杂化揭示了与 In的电子相互作用。这些轨道杂化过程引起电子重新分布，导致费米能级附近的电子密度增加，并促进活性位点和中间体之间的轨道重叠。这种有利的结构优化了中间体的吸附，促进了电子转移，并克服了乙醇生产中的 C-C 耦合排斥力。总的来说，这项研究不仅提供了一种新型的单原子串联光催化剂，而且还引入了一种通过轨道杂化操纵电子相互作用来提高 C2 产量的方法。
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