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长江学者，曾获ACS新人奖！又发CO₂RR最新Angew！

邃瞳科学云

2023-10-23

导读：本文确定了未掺杂和掺杂氧化物衍生铜 (OD-Cu) 样品的标准 CO 吸附焓 (Δ𝐻°CO)，并首次建立了它与 C2+法拉第效率 (FE) 之间的相关性。

第一作者：Wenqiang Gao, Yifei Xu

通讯作者：徐冰君

通讯单位：北京大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202313798

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近年来，CO 结合能已被用作电化学 CO₂ 还原反应 (CO₂RR) 催化剂设计中的描述符。由于缺乏合适的方法来测定CO 结合能，该描述符的可靠性尚未得到实验验证。在这项工作中，徐冰君教授（教育部长江学者特聘教授，曾获ACS石油研究基金新人奖（2015））团队确定了未掺杂和掺杂氧化物衍生铜 (OD-Cu) 样品的标准 CO 吸附焓 (Δ𝐻°_CO)，并首次建立了它与 C₂₊法拉第效率 (FE) 之间的相关性。在相同水热时间制备的 OD-Cu 催化剂上，观察到的 C₂₊ 产物的 FE 具有明显的火山形依赖性。然而，当考虑到所有研究的催化剂时，趋势变得不太明显。有利于 CO₂ 转化为 CO 的位点 (Cu_CO2) 和更有效地将 CO 还原为 C₂₊ 产物 (Cu_CO) 的位点之间的比率，被认为是另一个关键描述符。

背景介绍

将二氧化碳电催化转化为有价值的多碳 (C₂₊) 产物是一种可持续的碳循环策略。选择性控制是电化学CO₂ 还原反应 (CO₂RR) 催化剂开发的核心。该反应不仅需要避免电子用于还原水，还需要将电子引导至所需产物，例如 C₂₊ 产物。计算研究表明，CO 结合能是 CO₂RR 催化剂的关键描述符，强 CO 结合表面容易受到 CO 中毒的影响，而弱 CO 结合表面无法保留 CO₂ 还原产生的 CO 并进行后续转化。根据这一理论，Cu 对 CO₂RR 中碳氢化合物和含氧化合物的独特选择性，可归因于其CO 结合能。最近，许多近期工作已经采用这一基本原理作为催化剂设计原则，即通过调整催化剂的CO结合能来优化催化性能。

电化学界面催化剂表面 CO 结合能的实验测定并非易事。在早期表面科学研究中，超高真空条件下的单晶金属表面的CO 吸附能已被系统测定，并与计算值相当吻合。然而，电化学界面的吸附过程与固体/真空界面的吸附过程不同，原因如下：1）假设没有特定吸附的离子物种，固体/水电解质界面的金属表面会完全被水覆盖，因此，分子的特定吸附（例如 CO），必然涉及破坏一个或多个界面水分子与表面的相互作用；2) 电极电位可能会显著影响 CO 结合能。由于缺乏合适的实验方法，文献中引用的CO结合能大多是通过基于密度泛函理论（DFT）模型结构计算的，并没有考虑电化学界面（例如溶剂和离子）的复杂性。对于所计算的CO 结合能与 CO₂RR 活性/选择性的关系，其可靠性存在很大程度的误差。

图文解析

图1. CuO-12h 的 (a) 扫描电子显微镜 (SEM) 图像和 (b) 透射电子显微镜 (TEM) 图像。(c) Zn10%-CuO-12h 的 Cu、Zn 和 O 元素mapping图，以及 (d) Pd2%-CuO-12h 的 Cu、Pd 和 O 元素mapping图。

图2. (a) 在 CO 气氛和 0.1 M KHCO₃ 中，在不同温度、-0.5 V下，OD-Cu-12h 的 CO 吸附原位SEIRA 谱。(b) 在掺杂 Pd 和 Zn 的 OD-Cu-12h 上，归一化积分 CO 峰面积与 1/T 的半对数图。在(c) OD-Cu-12h（掺杂 Pd 和 Zn），(d) OD-Cu-1h 和 OD-Cu-6h（掺杂 Pd 和 Zn）上的 CO 标准吸附焓。

图3.在 CO₂RR中，Pd2%-OD-Cu-12h, Pd1%-OD-Cu-12h, OD-Cu-12h, Zn2%-OD-Cu-12h, Zn5%-OD-Cu-12h, 和 Zn10%-OD-Cu-12h 的(a) C₂₊ 产物和 (b) C₁产物的法拉第效率（FE）。在 CO₂RR中， (c) Pd2%-OD-Cu-6h, OD-Cu-6h, Zn5%-OD-Cu-6h, Zn7.5%-OD-Cu-6h, 和 Zn10%-OD-Cu-6h, (d) Pd1%-OD-Cu-1h, OD-Cu-1h, Zn2%-OD-Cu-1h, Zn5%-OD-Cu-1h, Zn10%-OD-Cu-1h, 和 Zn20%-OD-Cu-1h的 C₂₊ 产物FE；在 -1 V 下，在 0.1 M KHCO₃ 中。

图4. 在 0.1 M KHCO₃中、不同样品在 -1 V 时的 (a) C₂₊、(b) CO、(c) 甲酸盐和 (d) 甲烷法拉第效率随CO 吸附焓的变化。

图5. (a) Pd2%-OD-Cu-12h、OD-Cu-12h 和Zn5%-OD-Cu-12h在共电解 ¹³CO/¹²CO₂ (0.5 atm/0.5 atm) 时，基于 ¹²CH₂¹²CH₂/¹³CH₂¹³CH₂比例产生的乙烯同位素体的观测分布和预期二项式分布。(b) 在 0.1 M KHCO₃ 中，-1 V 下的 OD-Cu-1h 和 Pd2%-OD-Cu-12h的MS 信号强度；利用 ¹³CH₂¹³CH₂ 的信号强度归一化，以便于比较。(c) 在 CORR 和 CO₂RR中，OD-Cu-1h、Zn5%-OD-Cu-1h 和 Zn10%-OD-Cu-1h 上的 C₂₊ 产物法拉第效率随 CO 吸附焓的变化。(d) 在CO/CO₂(0.5 atm/0.5 atm）共电解和CORR中，在 0.1 M KHCO₃中、-1 V下的Pd2%-OD-Cu-12h、OD-Cu-12h和Zn5%-OD-Cu-12h的乙烯产率。

总结与展望

总的来说，这项工作通过反应活性和原位光谱研究，证明了 CO 结合能是 Cu 催化 CO₂RR性能的相关但不完整的描述符。在引入掺杂剂（即 Zn 或 Pd）后，OD-Cu 样品上的标准 CO 吸附焓（Δ𝐻°_CO）会发生变化。并且，当改变Δ𝐻°_CO时，作者观察到 C₂₊ 产物选择性的火山形趋势。C₂₊ 产物的最佳选择性和 CO 的最低 FE 是在Δ𝐻°_CO 值为1- 3 kJ/mol 附近实现的。然而，对于不同水热持续时间的多个系列样品而言，C₂₊ 产物的 FE 对 Δ𝐻°_CO的依赖性不太清楚。¹³CO/¹²CO₂ 混合物共电解产物的同位素分布分析表明，有利于 CO₂ 转化为 CO 的位点 (Cu_CO2) 和更有效地将 CO 还原为 C₂₊ 产物 (Cu_CO) 的位点之间的比率，可以作为第二个描述符，用于合理解释 OD-Cu 样品上观察到的 CO₂RR 反应性趋势。Cu_CO 和 Cu_CO2 位点的平衡往往会增强 CO₂RR 性能。