第一作者：郭盼、刘博
通讯作者：张云龙、赵磊、王振波
通讯单位：哈尔滨工业大学
论文DOI：10.1039/d4ee00823e
对于氧还原反应，单原子催化剂是Pt基催化剂最有前景的替代之一。但是由于氧还原反应是一个多步骤质子耦合电子转移过程，因此在单个位点的ORR反应受限于固有的线性关系约束，使得其难以突破火山图的Sabatier顶点。有鉴于此，哈尔滨工业大学王振波团队报道了一种新型Ru-Fe双活性位点催化剂，该催化剂通过转换氧气吸附行为使得氧还原反应步骤从缓慢的联合路径转变为高效的解离路径，从而突破了原有的火山图Sabatier顶点。理论计算和原位表征充分证明了O-O键的直接断裂以及氧还原性能的增强。所制备的Ru-Fe双活性位点催化剂表现出优异的氧还原催化活性，其组装的质子交换膜燃料电池在H2/O2条件下峰值功率密度高达1.152 W cm-2，该性能在目前报道的非Pt催化剂中位居前列。本工作为设计高效的原子级分散催化剂和指导相应的催化反应机理提供了新的思路。
先进的新型能源转换装置（如燃料电池和金属-空气电池）在缓解能源危机和环境污染方面发挥着关键作用。然而，其阴极复杂的多电子/质子转移过程引起的缓慢的氧还原反应(ORR)严重阻碍了它们的发展。目前主要依靠贵金属Pt催化该反应过程。然而，由于Pt存储低、成本高，因此具有M-Nx活性位点和100%原子利用率的单原子催化剂成为贵金属Pt最有前景的替代品。通常情况下氧气的吸附行为决定了氧还原反应路径，与联合路径相比，解离路径更高效。在单活性位点上，氧气主要以Pauling模式吸附，且每个反应中间体的结合能遵循固有的线性关系，难以突破火山图Sabatier顶点限制，因此单原子催化剂的活性难以突破瓶颈。通过构筑合理的双活性位点催化剂有望改变氧气的吸附行为以及氧还原反应路径，从而打破固有的线性关系约束，实现氧还原活性的突破。
亮点1：作者通过构筑Ru-Fe双活性位点催化剂实现了O2的类Pt桥式吸附，有效促进了O-O键的直接断裂，避免了*OOH中间体的生成，从而使得氧还原反应从缓慢的联合路径转变为高效的解离路径，明显增强了催化剂的氧还原活性。通过密度泛函理论计算和原位红外、拉曼表征，充分证明了氧还原反应路径的转变。
亮点2：基于密度泛函理论计算，首次量化分析了反应路径改变后线性关系的改变以及火山图Sabatier顶点的突破。
亮点3：精心构筑的Ru,Fe-NC DAS催化剂表现出非常出色的氧还原性能，在酸性条件下半波电位高达0.843 V，以该催化剂的组装的质子交换膜燃料电池峰值功率密度高达1.152 W cm-2，在目前报道的非Pt催化剂中位居前列。
如图1所示，通过分析O2在单/双活性位点上的吸附行为，明确催化剂的氧还原反应路径。在单位点上，O2更倾向于以Pauling模式吸附，从而发生缓慢的联合路径；在双位点上，对于具有双强吸附能力的活性位点来说，O2更倾向于以桥式模式吸附，从而使得O-O键被充分活化和拉长，O-O键的直接断裂使得ORR反应发生高效的解离路径。通过量化联合路径和解离路径的线性关系，研究者发现通过解离路径反应后，固有的线性关系和火山图Sabatier顶点被明显打破（图1f）。
基于DFT理论计算的结果，RuFeN6具有最高的热力学极限电位（0.99 V）。通过理论指导实验，研究者采用简单的两步法-化学掺杂和限域吸附法制备了Ru和Fe共掺杂的Ru,Fe-NC DAS催化剂。如图2所示，TEM和HR-TEM证明了Ru,Fe-NC DAS催化剂表现出十二面体的形貌，结合AC-HAADF-STEM表征证明了Ru和Fe以原子级分散的形式存在，且双位点Ru-Fe之间距离为0.246nm。通过相应的EDS-mapping表明Ru、Fe、C、N均匀地分散在碳基底上。
如图3a和3b所示，相比于Ru-NC SAS和Fe-NC SAS，Ru,Fe-NC DAS催化剂的Ru位点和Fe位点结合能发生了明显偏移，表明Ru和Fe之间存在电子相互作用。通过Ru K-edge和Fe K-edge的XANES表征，结合价态与吸收边能量的线性关系，Ru,Fe-NC DAS催化剂中Ru和Fe的价态分别为+3.1和+2.4。通过Ru K-edge和Fe K-edge的EXAFS表征，结合傅里叶变换（FT-EXAFS）、小波变换（WT-EXAFS）以及扩展边拟合，最终确定Ru和Fe以RuFeN6的配位形式存在且Ru和Fe中心共用两个N。
图4a展示了催化剂的SCV极化曲线，在0.1 M HClO4溶液中，Ru,Fe-NC DAS 催化剂表现出优异的氧还原性能，其半波电位高达0.843 V。图4b展示了Ru,Fe-NC DAS催化剂主要以4电子路径进行，且在0.2-0.8 V具有最低的H2O2产率。计时电流分析表明Ru,Fe-NC DAS 催化剂在保持恒电势30000秒后仍能保持97%的初始性能，其稳定性远高于Ru-NC SAS、Fe-NC SAS以及商业Pt/C。鉴于其出色的氧还原性能，将Ru,Fe-NC DAS催化剂组装成膜电极进行了质子交换膜燃料电池性能测试，在H2/O2条件下，其表现出超高的峰值功率密度1.152 W cm-2，经过0.6-0.95 V方波循环老化，峰值功率密度仅下降5.7%。综上，该催化剂表现出出色的氧还原活性和稳定性，具有良好的实际应用前景。
为了进一步分析催化剂的氧还原反应机制，通过原位红外（图5a-c）和原位拉曼表征（图d-f）对氧还原反应过程中的中间体进行监测。对于Ru-NC SAS，可以明显看到*OOH的振动峰，而对于Ru,Fe-NC DAS，几乎检测不到*OOH的振动峰。同时结合原位拉曼表征，分析了O2的吸附行为，在单活性位点上，O2主要以Pauling模式（1150 cm-1）吸附，而在Ru-Fe双活性位点上，O2主要以类Pt桥式模式（805 cm-1）吸附。上述结果与理论计算结果吻合，在Ru-Fe双活性位点上O2的类Pt桥式吸附促进了O-O键的直接断裂，实现了高效的解离途径，从而提高了ORR反应动力学。
根据理论计算的结果，无论ORR反应发生在单位点还是双位点，最后一步*OH脱附都被认为是速率控制步骤。因为*OH都吸附在Ru位点上，所以研究者重点关注引入Fe后Ru的电子结构的变化。DFT理论计算表明，通过引入Fe后，Ru的d带中心下降，Ru的4dx2-y2轨道分裂，一部分在费米能级之上，另一部分在费米能级之下。同时，Ru的4dz2轨道从原来位于费米能级的位置下降到费米能级以下。经过Fe对Ru的电子结构调控，Ru 4d的dx2-y2轨道上的部分电子恰好溢流到Ru 4dz2轨道上，导致dz2轨道被填满，能级下降，加速了Ru位点对*OH的脱附过程。进一步，通过计算RuN4-OH和RuFeN6-OH的COHP和ICOHP，研究者发现Ru-O相互作用主要归因于Ru 4d的dxz、dyz和dz2轨道与O 2p轨道，其中Ru 4dz2和O 2p轨道作用占比最大，其反键σ*轨道跨过费米能级，表明引入Fe后，Ru-OH的反键轨道填充了更多的电子，加速了*OH的脱附，提高了催化剂的ORR反应动力学。
王振波团队通过构筑Ru-Fe双活性位点催化剂改变了氧气的吸附行为和氧还原反应路径，设计的Ru,Fe-NC DAS催化剂表现出超级优异的氧还原活性和稳定性，打破了固有的线性关系和火山图的Sabatier顶点。这项研究为在原子水平上构建和调节活性位点的结构，以及定制相关的催化反应机制提供了重要的指导。
Pan Guo, Bo Liu, Fengdi Tu, Yunkun Dai, Ziyu Zhang, Yunfei Xia, Miao Ma, Yunlong Zhang*, Lei Zhao*, Zhenbo Wang*. Breaking the Sabatier’s Vertex via Switching the Oxygen Adsorption Configuration and Reaction Pathway on Dual-active Sites for Acidic Oxygen Reduction. Energy Environ. Sci., 2024.
文章链接：https://doi.org/10.1039/D4EE00823E
王振波，俄罗斯工程院外籍院士，国家级高层次人才、科技部中青年科技创新领军人才；黑龙江省“龙江学者”特聘教授；山东省泰山产业领军人才；江苏省“双创”人才；获2022年侯德榜化工科学技术奖创新奖；连续9年(2014-2022)入选Elsevier中国高被引科学家。深圳市高层次人才团队负责人，主持国家自然科学基金重点基金1项，面上项目3项，青年基金1项；山东省重点研发项目1项，其他省部委项目10项，其他及企业课题40多项。在Nature Catalysis、Nature Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等上发表SCI论文280多篇，H因子61。近5年发表IF>10的论文69篇。入选ESI十年高被引论文20篇，ESI热点论文5篇。获国家授权发明专利42项，转化18项；获国家部委科技进步一等奖1项，黑龙江省自然科学一等奖2项，浙江省科技成果转化二等奖1项，哈尔滨工业大学教学成果一等奖1项。负责黑龙江省教育科学规划重点课题1项；负责校教学研究项目1项；作为主要参加人（排序第2）承担教育部新工科教学研究项目1项。
赵磊，哈尔滨工业大学副教授，博士生导师，入选黑龙江省高层次人才、哈尔滨工业大学青年拔尖人才选聘计划。承担国家自然科学基金青年项目、国家重点研发计划青年科学家项目子任务、山东省重点研发计划（课题）以及企业课题等10余项，以第一/通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.(3)、Adv. Mater.(2)、Adv. Energy Mater.、Energy Environ. Sci.、Adv. Funct. Mater.等期刊发表SCI论文50余篇，入选ESI高被引论文6篇，ESI 热点论文1篇，J. Mater. Chem. A热点论文3篇，获国家授权发明专利20项，获国家部委科技进步一等奖1项（排名第2），黑龙江省自然科学一等奖1项（排名第4）。
张云龙，助理教授，硕士生导师，入选哈尔滨工业大学首批春雁英才计划，主要研究内容包括电催化剂的制备、电极材料、质子交换膜改性、单体电池及电堆的设计与研制等工作。主持及参与国家自然科学基金、国家部委项目、山东省重点研发计划、黑龙江省头雁计划、博士后科学基金等项目多项。近几年来已发表SCI学术论文30余篇，其中以第一/通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.，Energy Environ. Sci.，Adv. Funct. Mater.，Appl. Catal., B等国际标志性期刊发表SCI论文10余篇。
郭盼，哈尔滨工业大学在读博士生（导师：王振波教授）。研究方向为质子交换膜燃料电池催化剂的开发和制备，主要包括贵金属和非贵金属催化剂。以第一作者/共同第一作者在Energy Environ. Sci.、J. Colloid Inter. Sci.、ACS Appl. Mater. Inter.、Appl. Surf. Sci.、 iScience等发表SCI论文5篇，国家发明专利授权1项。
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