今日Nature Catalysis！戴宏杰院士，高压气相/液相电催化CO₂RR！

邃瞳科学云

2023-10-20

导读：本研究在58atm CO2(g) 下，使用 Cu(OH)2 衍生的 Cu/CuOx 催化剂上成功开辟了一条高效电化学 CO2RR生成乙酸盐的生产途径，其在液态 CO2(l) 下效率更高。

第一作者：Jiachen Li

通讯作者：戴宏杰院士

通讯单位：美国斯坦福大学

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41929-023-01046-8

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将二氧化碳 (CO₂RR) 电还原为高价值化学品对于解决环境和能源问题非常重要。目前的挑战之一是实现直接高效的醋酸盐生产。本研究展示了一种 Cu(OH)₂ 衍生的 Cu/CuO_x 催化剂，在 58atm CO₂(g) 下，在含有硼酸盐添加剂的 KOH 电解质中，CO₂RR 转化为乙酸盐的法拉第效率可以达到 87%。其中，高浓度和低浓度的溶解 CO₂(aq) 和质子供体 HCO₃⁻分别是形成乙酸盐的关键。原位拉曼光谱表明，在高压下，氧结合的二齿中间体*OC•O* 作为乙酸盐前体可以在Cu(I) 上形成。通过熔化 CO₂(s)将 CO₂(l) 引入到 CO₂(g) 和电解质之间的界面，进一步增加了 [CO₂(aq)]，并将醋酸盐部分电流密度提高到 86 mA cm^–2，法拉第效率为 71%。此外，阴极表面上的 Cu²⁺交联藻酸盐涂层极大地提高了 Cu/CuO_x 催化剂在 20 h的反应中的耐久性，直接从 CO₂RR 中实现了30 mg h⁻¹ cm⁻² 的乙酸钾产量。

背景介绍

通过电还原二氧化碳将其转化为有用的燃料和化学品，有助于实现碳循环，从而缓解能源和环境问题。然而，在各种高价值长链 (C₂₊) CO₂RR 产品中，醋酸盐（一种重要的 C₂ 工业原料）的生成机理仍知之甚少。非金属、贵金属和共价有机骨架基催化剂，以及基于细菌新型方法已被用于乙酸盐生产，但它们通常具有较低的部分电流密度。在甲醇等非水电解质体系中，乙酸是通过CO₂^·–中间体与溶剂之间的反应生成的，但产量也非常有限。目前，工业醋酸盐生产基于在高温高压条件下使用有机金属催化剂和卤化物促进剂的甲醇羰基化。直接从二氧化碳中高效电催化合成乙酸盐一直备受关注，但也充满挑战。

作为一种非均相过程，CO₂RR 很复杂，不仅取决于催化剂，还取决于电解质的成分和溶解的CO₂(aq)（电活性物质）的浓度。作者之前展示了 >45 atm CO₂(g) 分压，可以将 KHCO₃ 电解质中溶解的 CO₂(aq)浓度提高到 >1 M，并实现了几乎纯甲酸盐的产生（在铜基催化剂上，5.7 mA cm^–2 部分电流密度下的峰值法拉第效率 (FE) 为 98.2%，34.1 mA cm^–2 峰值部分电流密度下的 FE 为 55.0%）。只有在如此高的CO₂(aq)浓度下，通过 Cu₂O (111) 面上的 Cu-O 键合，才会在配位不饱和 Cu(I) 位点 (Cu⁺_CuS) 上形成具有良好动力学的丰富 *OC•O* 中间体，并通过电解 HCO₃⁻离子打开 *OC•O* 质子化途径，以产生甲酸作为主要产物。

图文解析

图1. SW-Cu(OH)₂/Cu的合成与表征。a，纯铜箔在 0.5 M KCl + 1 M KOH 中的循环伏安曲线，扫描范围为 0.5 至 –1.0 V，相对于 SCE 为 1 mV s^–1。b，所制备的SW-Cu(OH)₂/Cu的GIXRD图谱，揭示了SW处理过程中电极表面上多个Cu(OH)₂晶面的形成。c，所制备的SW-Cu(OH)₂/Cu的SEM图像，显示电极表面上丰富的纤维状结构，长度为微米级。d，电极表面单根纤维的高分辨率透射电子显微镜图像，表明纤维是由约 10-40 nm 细纳米线的平行束形成的。e，单根纳米线的放大图像（晶体缺陷以红色虚线突出显示），突出显示了 SW 处理后电极的高孔隙率，导致表面积增加。

图2. SW-Cu(OH)₂/Cu 在58atm CO₂(g) 下的 CO₂RR。a，高压CO₂RR电解槽的简化示意图。b，在电解质 B (6 M KOH + 0.8 M H₃BO₃) 中、在–1.7 V 条件下（相对于 Ag/AgCl 和 58 atm），SW-Cu(OH)₂/Cu进行 1 h CO₂RR 期间的几何电流密度分布。c, 在电解质 B (6 M KOH + 0.8 M H₃BO₃) 中、在–1.3 至 –1.9 V 下（相对于Ag/AgCl 和 58 atm），SW-Cu(OH)₂/Cu在进行 1 h CO₂RR的最大乙酸盐 FE可达到 87.3%。d，在 –1.3 至 –1.9 V 下（相对于Ag/AgCl 和 58 atm），SW-Cu(OH)₂/Cu在 1 h CO₂RR 中的乙酸盐和 C₂₊的部分电流密度。

图3. 甲酸盐、乙酸盐和乙醇之间的 CO₂RR 选择性。a，在溶液 B 中、相对于 RHE 的 –0.91 V 下，在58 atm CO₂(g)下平衡1至10 h，在更长的平衡时间内，醋酸盐 FE 和部分电流密度随着 [CO₂(aq)]/[HCO₃⁻]比率的降低而降低。b，在弱酸性至碱性 CO₂RR条件下，作者观察到乙酸盐/甲酸盐 FE 比率与 [CO₂(aq)]/[HCO₃⁻] 比率呈正相关。c，在溶液 B 中、相对于 RHE 的 –0.91 V 下，溶液 B 在 15–58 atm CO₂(g) 下平衡1 h，醋酸盐 FE 和部分电流密度随着 [CO₂(aq)]的增加而增加，这是由于提高了 CO₂(g) 分压。相比之下，乙醇 FE 和部分电流密度随着 [CO₂(aq)] 的增加而降低。d，在溶液 A 和 B 中，作者均观察到乙酸盐/乙醇 FE 比率与 [CO₂(aq)]呈正相关。

图4. 原位拉曼光谱探索 Cu/CuO_x 催化剂上的 CO₂RR 机理。a，高压原位拉曼光谱装置的顶视图照片和侧视图示意图。b，SW-Cu(OH)₂/Cu 上的 CO₂RR 在 –0.91 V 下的高压原位拉曼光谱。c，在58 atm 下C-O 伸缩振动的放大拉曼光谱。d，在溶液B、在58 atm CO₂(g)、在不施加还原电位情况下，SW-Cu(OH)₂/Cu电极的拉曼光谱。e，生产甲酸盐、乙酸盐、乙醇和碳氢化合物的 CO₂RR 机制的简化示意图。

图5. Cu(I)/Cu(0) 催化剂上的 CO₂RR 选择性趋势。a，SW-Cu(OH)₂/Cu在溶液A、0.25 M K₂SO₄和0.5 M KHCO₃中的1 h CO₂RR性能；在–1.46 V下（相对于RHE），在1 atm CO₂(g)鼓泡条件和58 atm高压条件下。b，SW-Cu(OH)₂/Cu在不同条件下的CO₂RR选择性。

图6. 通过引入 CO₂(l) 提高CO₂RR 性能。a、CO₂相图和相变。b，在没有CO₂(l)的58 atm CO₂(g)下，平衡1 h和用CO₂(l)平衡0.5 h后，溶液B中[CO₂(aq)]的微红外测量。c，L型SA-SW-Cu(OH)₂/Cu的20 h CO₂RR；在–1.7 V vs Ag/AgCl 下，在溶液B中，在 58 atm CO₂(g) + CO₂(l) 下。d，通过催化剂表面的 Cu²⁺物质被动交联的藻酸盐链示意图。e，催化剂表面铜价态变化的定量分析。

总结与展望

总的来说，本研究在58atm CO₂(g) 下，使用 Cu(OH)₂ 衍生的 Cu/CuO_x 催化剂上成功开辟了一条高效电化学 CO₂RR生成乙酸盐的生产途径，其在液态 CO₂(l) 下效率更高。研究表明，溶解的 CO₂(aq) 和 HCO₃⁻的浓度是决定 CO₂RR 选择性的重要参数。原位拉曼光谱证明了 Cu(I) 位点上 *OC•O* 与第二个单碳物质/中间体偶联形成乙酸盐前体的机制。这种高压 CO₂RR 系统可以在铜基电催化剂上通过 CO₂RR 生产乙酸盐。机理阐释和高产率/高效的醋酸盐生产可以促进 CO₂RR 针对特定产物的进一步优化。

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