第一作者：李亿程、Dr. Ernest Pahuyo Delmo
通讯作者：张玉教授、邵敏华教授
通讯单位：华东理工大学、香港科技大学
论文DOI：10.1002/anie.202313522
随着全球气候变化问题的日益突出，如何减少温室气体净排放成为全球性任务。利用可再生电力将CO2转化为高值化学品能够实现减碳和电力消纳的双重目标。然而，CO2电解技术在工况条件下面临副反应竞争和电解电压抖动的问题，导致较低的能量效率。为此，实现在宽电位窗口内稳定高效制取还原产物，对于CO2电化学还原技术的实际应用至关重要。近日，华东理工大学张玉教授和香港科技大学邵敏华教授在宽电位范围内稳定高效制取甲酸盐方面取得重大进展：通过开发一种兼具局域富集和活化CO2能力的铋基催化剂，实现在-0.1 ~ -1.8 V （vs. RHE）的超宽电位范围内高效制取甲酸盐（FEFormate>90%）。该成果为CO2电化学还原技术的工业化应用提供了新的思路。
借助新能源电力将二氧化碳转化为高附加值化学品成为一种重要的绿色碳减排技术。近年来，甲酸因其较高的经济价值以及在工业、燃料电池和储氢领域的广泛应用而备受瞩目，成为CO2电化学还原众多产物的焦点。迄今为止，CO2制取甲酸通过开发多种金属基材料（如Bi-、Sn-、In-、Sb-、Pd-、Cu-、Au-等）已取得良好进展。然而，在电解工况条件下，电极界面瞬变、电场不均以及pH梯度等问题将导致明显电压抖动。同时，竞争性析氢副反应在负电位区域更加明显。因此，实现在大电流密度条件下以及在宽电位窗口范围内稳定制取甲酸仍具有较大挑战。
1. 本文在铋基催化剂表面引入L-组氨酸分子，有效增强了CO2局域吸附和活化能力，克服了高催化活性和高甲酸盐选择性难以兼顾的挑战，最终实现在超宽电位范围（-0.1 ~ -1.8 V vs. RHE）内高效制取甲酸盐（FEFormate>90%）。
2. 该工作所报道的催化剂因其优异的CO2吸附能力，即使在低CO2浓度（20 vol.%）条件下，仍能在-0.2 ~ -1.0 VRHE的宽电位范围内保持90%的甲酸盐选择性。
3. 原位紫外光谱技术证明该催化剂表现出较低的过电位(-0.05 VRHE)。
4. 原位衰减全反射红外光谱（ATR-IR）及原位拉曼技术证明了该催化剂对CO2优异的吸附及活化能力，揭示了CO2局域富集策略对于高效制取甲酸盐的增强机制。
图1. CO2局域富集策略的增强机制：通过在铋基催化剂表面引入具有CO2强吸附能力的L-组氨酸，可以有效提高电极表面CO2浓度并促进其活化，同时抑制竞争性析氢副反应。
图2. L-组氨酸修饰铋基催化剂的结构表征：催化剂表面稳定存在L-组氨酸薄层，并且在长时间电解后结构依然维持稳定。
图3. L-组氨酸修饰铋基催化剂的CO2RR性能。
图4. L-组氨酸修饰铋基催化剂的原位ATR-IR光谱和原位拉曼光谱：通过原位ATR-IR光谱和原位拉曼光谱证明了L-组氨酸的引入不仅能够增强CO2局域吸附能力，还能促进CO2活化以及避免CO路径的发生。
该研究采用在铋基催化剂表面引入具有CO2强吸附能力的L-组氨酸，有效提高了催化剂表面CO2的局部富集和活化能力，从而实现了在宽电位范围内（-0.1 ~ -1.8 VRHE）稳定高效制取甲酸盐（FEformate>90%）。得益于CO2局域富集能力，即使在低浓度CO2条件下，该催化剂依然能够实现在-0.2 ~ -1.0 VRHE的宽电位范围内保持90%的甲酸盐选择性。该研究有望为工业烟道气CO2捕集-转化一体化技术开发提供新的思路。
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