第一作者：苏徽，杨晨宇
通讯作者：苏徽，廉世勋，刘庆华
通讯单位：湖南师范大学，中国科学技术大学
论文DOI：10.1038/s41467-023-44483-6
本工作通过水热-快速热解策略，成功将Ir单原子锚定的MnO2（TS-Ir/MnO2）催化剂晶格中引入拉伸应力调整表面Ir位点的吸附行为，加速*OH在表面氧空位处的去质子化，从而有效防止Ir位点的局部过氧化，减少溶解，保持催化剂的结构完整性。利用原位同步辐射技术观察到表面局部氧空位的产生以及晶格氧参与产氧反应，实现了连续的局域晶格氧介导（L-LOM）机制，有效提升了其酸性OER活性和稳定性。
质子交换膜电解（PEMWE）装置具有比碱性电解装置更低的电阻损失、更少的气体交叉和更高的电流密度，是生产清洁氢（H2）燃料的一种有前途和可持续的途径。目前，水电解的整体效率受到阳极上析氧反应（OER）涉及到的缓慢的四质子耦合电子转移过程的限制，整体电解效率需要进一步提升。此外，在高酸性氧化状态下，活性位点在高电流密度下降解严重，限制了PEMWE器件的大规模应用。尽管铱基金属氧化物在水电解中得到了广泛的应用，但它们的质量活性低、过电位高、成本高（60,670 $ kgIr-1），并且在高电流密度下无法实现持续的高活性和耐久性。因此，开发具有增强电催化性能和良好长期耐用性的低铱电催化剂对于实现PEMWE器件应用十分重要，但这仍然是一个艰巨的挑战。
在铱氧化物电催化水分解中，普遍接受的吸附质演化机制（AEM）会涉及多种反应中间体，如*OH、*O和*OOH，其中*OOH在金属位点上的形成是限速步骤，被认为是提高酸性OER性能的瓶颈。为了克服*OH和*OOH之间吸附能的线性关系，具有强共价M-O键的催化剂（RuOx）可以使晶格氧原子更容易通过氧化失去电子。因此，该类催化剂遵循晶格氧介导（LOM）机制，可以绕过关键的*OOH中间体的产生以提高活性。不幸的是，晶格氧原子位置的缓慢去质子化和催化剂表面金属物质的降解阻碍了长期的运行稳定性。特别是，在酸性 OER过程中，晶格氧原子的氧化释放可以将金属物质（如Ru）过度氧化为可溶解的高价金属氧化物（RuO4）。此外，晶格氧原子的剧烈反应会产生大量的氧空位，从而直接溶解催化剂表面的金属，在长时间的反应中，容易形成的氧空位深入穿透材料的内部，最终使材料结构崩溃，从而使催化剂失活。
2. 利用原位同步辐射技术观察到表面局部氧空位的产生以及晶格氧参与产氧反应，实现了连续的局域晶格氧介导（L-LOM）机制，有效提升了其酸性OER活性和稳定性。
本工作通过水热-快速热解策略成功制备了Ir单原子锚定的MnO2（TS-Ir/MnO2）催化剂，并在晶格中引入拉伸应力。高分辨电镜和球差电镜结果表明单原子Ir分散在具有晶格拉伸应力的MnO2载体上。
图1. 原子级分散的TS-Ir/MnO2电催化剂形貌及结构表征。
引入拉伸应力时，可以有效优化Ir的电子结构。X射线光电子能谱（XPS）以及X射线吸收精细结构（XAFS）结果表明，拉伸应力引入可以提升Ir位点的氧化态，优化其电子结构。XAFS的扩展边结构进一步揭示了Ir-O的拉伸现象，从而进一步证明了拉伸应力引入可以优化Ir-O键共价性。
图2. 原子级分散的TS-Ir/MnO2电催化剂电子结构表征。
TS-Ir/MnO2 在酸性溶液中展现了优异的OER性能，在10 mA cm-2的电流密度下，其过电位为198 mV，并且在356 mV的过电位下即可达到300 mA cm-2，Tafel斜率仅为56.6 mV dec-1。在198 mV的过电势下，其质量活性高达1025 A gIr-1，并且展现出良好的催化稳定性。
图3. 原子级分散的TS-Ir/MnO2催化剂电化学性能表征。
同步辐射原位傅立叶变换红外（SR-FTIR）光谱结果显示，TS-Ir/MnO2在电催化OER反应过程出现了关键反应中间体*OOH，并且具有晶格氧参与，证实了其OER反应过程可能涉及到LOM反应机制。
图4. 原位SR-FTIR表征电催化产氧过程中中间体演变行为。
结合原位XAFS实验结果，在反应过程中观察到Ir的氧化态逐渐升高，同时其配位数先增加后减少，证实了反应中有晶格氧参与，导致了氧空位的生成，结合原位FTIR实验结果，提出了拉升应力的引入促使Ir位点由动力学迟缓的AEM反应机制转变为快速的L-LOM反应机制。
图5. 原位XAFS研究OER过程中活性结构的动态演变。
本工作通过关联多种原位谱学表征结果，成功揭示了单原子铱电催化剂具有高效酸性OER活性的催化本质，提出了反应中水分子可以快速填充氧空位，从而抑制体相材料的溶解的局域晶格氧介导机理（L-LOM），该工作突出了优化新型材料电子结构的重要性，并加深了对单原子催化剂在促进OER性能方面结构动态演变反应机制的理解。
苏徽，湖南师范大学特聘教授。一直致力于光电催化剂制备以及同步辐射原位新技术发展与测量。基于国内同步辐射大科学装置建立并发展同步辐射原位XAFS测量技术以及同步辐射原位红外（FTIR）技术，研究电催化水分解原位动力学过程，获得电催化反应的微观反应机理。已在国际知名期刊发表多篇SCI论文，其中以第一/共一/通讯作者在Nature Communications (4) 、J. Am. Chem. Soc. 、Angew (4)、Adv. Mater. ACS Energy Lett. 等国际期刊发表论文30余篇。
廉世勋，湖南师范大学教授，博士生导师。“湖南省新世纪121人才工程”第三层次人选；湖南省高校科技创新团队“功能性材料研制与生物质高效利用”带头人；光能转换材料湖南省高校重点实验室主任。中国稀土学会第七届稀土发光专业委员会委员；中国塑料加工工业协会农用薄膜专业委员会顾问专家；湖南省塑料行业协会专家委员会副主任委员。主要研究方向为无机发光材料，研究与开发高效光能转换材料、高性能转光农膜、转光玻璃和植物生长补光灯，系列农用转光材料研究成果实现了产业化和推广应用。
刘庆华，中国科学技术大学国家同步辐射实验室副研究员，博士生导师。主要从事发展同步辐射先进实验方法学及其在新型能源转化功能材料领域应用的研究工作。基于我国同步辐射装置建立并发展了适用于固-液相电催化过程原位探测的同步辐射红外谱学和X射线吸收谱学的实验技术，并应用于燃料电池和水电解池等先进能源存储和转换系统的氧相关反应的动力学过程监测。已发表研究论文170余篇，其中以第一/通讯作者在Nature Energy、Nature Chemistry、Nature Communications、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed. 、Appl. Phys. Lett. 、Phys. Rev. B等国内外著名期刊上发表论文80余篇。发表的论文被引用13000余次，H因子为53。主持了包括安徽省杰出青年科学基金、国家自然科学基金联合基金重点项目等10余项课题。
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