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谢毅院士/肖翀Angew:双等离子体共振耦合促进空气中硝酸盐定向光合作用

邃瞳科学云

2023-10-24

导读：本文设计并展示了一种双等离子体异质结(Bi/CsxWO3)实现高效和选择性的光催化N2氧化。在全光谱辐照条件下，Bi/CsxWO3 (694.32 μg-1 h-1)比CsxWO3 (292.12

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光催化，特别是等离子体介导的光催化，为在环境条件下氮直接氧化为硝酸盐提供了一种绿色和可持续的方法。然而，传统的等离子体催化剂局域电磁场增强能力有限、热载流子寿命短导致的光催化效率不理想是等离子体光催化技术大规模应用的障碍。在此，本文设计并展示了一种双等离子体异质结(Bi/Cs_xWO₃)实现高效和选择性的光催化N₂氧化。在全光谱辐照条件下，Bi/Cs_xWO₃ (694.32 μg^-1 h^-1)比Cs_xWO₃ (292.12 μg^-1 h^-1)产率高2.4倍。表面双等离子体共振耦合效应产生局域电磁场强度的浪涌，提高高能热载流子的形成效率，延缓其自热化。最终，电子参与•O₂^-的生成，而空穴参与•OH的生成和N2的活化。多种活性氧的协同作用驱动了NO₃^-的直接光合作用，实现了光催化反应中光激电子和空穴的全面利用。双等离子体共振耦合促进光激发载流子定向全面利用的概念，为合理设计高效光催化系统奠定了基础。

图文解析

图1. Cs_xWO₃和Bi/Cs_xWO₃双等离子体催化剂的形貌表征。(a) Cs_xWO₃纳米棒的TEM图像。(b) Bi/Cs_xWO₃-4的低倍率和(c)高倍率TEM图像。(d) Bi/Cs_xWO₃-4中Cs_xWO₃部分的HRTEM图像。(e) Bi/Cs_xWO₃-4的HRTEM图像和(f)部分放大细节。(g) Bi/Cs_xWO₃-4的HAADF-STEM和(h-i)对应的EDS元素映射图。

图2. Cs_xWO₃和Bi/Cs_xWO₃双等离子体催化剂的结构、化学和光学表征。(a)原始Cs_xWO₃和Bi/Cs_xWO₃系列的XRD谱图。(b) Bi/Cs_xWO₃-4的Bi 4f和Cs 4p核级，(c) Cs_xWO₃和Bi/Cs_xWO₃-4的W 4f核级的高分辨率XPS光谱。(d) ESR光谱，(e) UV-vis-NIR DRS图，(f) VB - xps光谱。

图3. N₂转化为NO₃^-的光催化性能。(a)全光谱辐照下Cs_xWO₃和Bi/Cs_xWO₃系列光催化剂的NO₃^-产率。(b)在全光谱、可见-近红外(>420 nm)和近红外(>700 nm)光照射下，NO₃^-在Cs_xWO₃和Bi/Cs_xWO₃-4上的产率比较。(c) Bi/Cs_xWO₃-4的波长依赖性AQEs与光学吸收光谱叠加进行比较。(d)全光谱辐照Cs_xWO₃和Bi/Cs_xWO₃-4光催化N₂氧化生成NO₃ -的循环试验。(e)用稳定同位素比质谱法测定以¹⁵N₂为原料气的Cs_xWO₃和Bi/Cs_xWO₃-4的15N元素丰度。(f) Bi/Cs_xWO₃-4在不同实验条件下或在不同捕集物种存在下的NO₃-产率。

图4. N₂光氧化生成NO₃^-的反应物种和中间体的表征及提出的途径。(a) DMPO-•O₂^-和(b) DMPO-•OH。(c) Cs_xWO3和Bi/Cs_xWO₃-4光催化N₂氧化过程中的原位漂移光谱。(d) Cs_xWO₃和(e) Bi/Cs_xWO₃-4对应的二维轮廓彩色填充图。(f)提出的光催化N₂氧化反应机理的途径。

图5. 双等离子体共振耦合效应对光催化性能的影响分析。Cs_xWO₃纳米棒上(a) MB (1.0×10-5 M)和(b) R6G (1.0×10-5 M)的拉曼光谱，Si晶圆上收集Bi纳米粒子和Bi/Cs_xWO₃异质结构系列。(c) Cs_xWO₃和Bi/Cs_xWO₃异质结构系列的Mott-Schottky图(s为曲线斜率)。(d) Bi/Cs_xWO₃异质结的三维电荷密度差。黄色和天蓝色部分分别表示电子的聚集和消耗。(e) Bi/Cs_xWO₃的平面平均电荷密度差剖面Δρ(z)。用Bi/Cs_xWO₃-4在暗全光谱照明下原位辐照(f) w4f (f)、(g) Bi 4f和Cs 4p的高分辨率XPS光谱。(h) Cs_xWO₃和Bi/Cs_xWO₃-4的瞬态光电流密度曲线。(i)制备样品的PL光谱。

图6. KPFM表面电位分析及电荷转移和光催化氮氧化反应机理。(a) AFM图像，对应的KPFM势图像(b)在黑暗中，(c)在原始Cs_xWO₃光照下。(e)在Bi/Cs_xWO₃-4光照下，AFM图像和对应的KPFM电位图像(f)在黑暗和(g)。(d)原始Cs_xWO₃和(h) Bi/Cs_xWO₃-4在黑暗和光照下，表面电位曲线沿着部分插图中的线。(i) Bi/Cs_xWO₃光催化N₂氧化生成NO₃ -的能带构型和电荷转移示意图。

总结与展望

综上所述，通过简单的溶剂热策略将Bi纳米粒子加载到等离子体Cs_xWO₃纳米棒上，成功获得Bi/Cs_xWO₃双等离子体异质结。它具有几乎全光谱驱动的光催化活性，可高效光催化N₂固定。在室温条件下，光催化N₂氧化法合成的NO₃ -全光谱产率可达694.32 μg^-1 h^-1，在近红外条件下，NO₃^-的硝化速率仍可达165.70 μg^-1 h^-1，优于Cs_xWO₃。在光激发诱导的表面双等离子体共振耦合作用下，Bi/Cs_xWO₃的局域电磁场大大增强，加速了高能热电子和热空穴的形成。此外，表面功函数差异引起的内建电场促进了光激电子和空穴的空间分离和转移，从而延长了热载体的寿命。大量高能热电子和本征光生电子聚集耦合在Cs_xWO₃侧，吸附的O₂在热态下被活化为•O₂ -孔洞和光生孔洞迁移到Bi纳米颗粒侧，将H₂O氧化为•OH，同时直接活化N₂。最后，在多种活性氧和空穴的协同作用下，实现了高选择性的光催化氧化生成NO₃^-。该工作为通过构建非贵金属双等离子体结构促进光激发电子和空穴的定向综合利用，实现氮的高效活化直接硝酸盐光合作用提供了新的见解。它为高效和选择性地将惰性氮分子转化为增值化学品提供了一个有前景的方案。

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