第一作者：胡启锟，杨科，彭鸥文
通讯作者：陈仲欣，杨明，罗健平
通讯单位：香港中文大学（深圳）理工学院，香港理工大学应用物理系，新加坡国立大学化学系
论文DOI：10.1021/jacs.3c10516
电化学硝酸根还原目前已成为一种新兴的替代传统哈伯法合成氨的方式。然而，目前硝酸根还原的研究普遍局限在低浓度的硝酸根废水，对于核设施、化肥厂和金属冶炼厂中大量的高浓度硝酸根（≥1 M）废水还原却缺乏研究。在本工作中，我们将Ru纳米颗粒修饰到Cu2O催化剂表面来促进高浓度硝酸根还原中的氢转移过程。相比于未加修饰的Cu2O催化剂，Ru/Cu2O催化剂在硝酸根浓度1 M以上的电催化还原中依然保持较高的氨产率（＞7 mmol cm-1h-1 at -0.4 V vs. RHE）。在模拟实际生产的16 cm2流动电解槽中，Ru/Cu2O催化剂仅需4.2 V整池电压就实现了10 A下100%法拉第效率的高浓度硝酸根还原，此时的氨产率达到了破纪录的46.7 mmol h-1。
高浓度硝酸根废水广泛存在于核设施、化肥厂和金属冶炼厂中。相较于低浓度硝酸根废水，高浓度硝酸根废水储量同样丰富的同时，分布更加集中。并且对于高浓度硝酸根还原的研究对其他需要高浓度硝酸根还原的研究领域也有帮助（比如Zn-NO3电池和C-N偶联）。然而，目前的催化剂材料普遍是针对低浓度硝酸根还原开发的。由于这些催化剂材料对于硝酸根有着很强的吸附，因此它们在高浓度硝酸根还原中容易被硝酸根毒化，使得硝酸根还原过程中的氢转移过程受到严重的限制。因此，开发针对高浓度硝酸根还原的催化剂至关重要。
3）在模拟实际氨生产的16 cm2流动电解槽中，Ru/Cu2O催化剂不仅在低浓度的硝酸根还原中表现优异，可以实现单程最高93%的硝酸根转化率；在1 M的高浓度硝酸根还原中，Ru/Cu2O催化剂仅需4.2 V整池电压就实现了10 A的电流（此时已达到工作站电流检测上限），并实现了100%的氨法拉第效率以及破纪录的46.7 mmol h-1氨产率。
本工作通过浸渍法将Ru修饰到Cu2O催化剂表面，STEM电镜、XAS和XPS的数据表明Ru以纳米颗粒的形式存在。
图2 Ru/Cu2O催化剂的硝酸根还原性能和机理研究
通过分子动力学分析，在高浓度硝酸根还原过程中，Ru表面吸附的OH基团可以使得水分子更靠近且更集中于Cu2O催化剂表面。此时水分子与硝酸根之间会产生更多的碰撞，因此可以有效促进硝酸根还原中的氢转移过程。而对于反应路径的热力学计算，则表明Ru修饰对于反应能垒也有一定的降低。
在更接近实际应用的大面积流动电解槽中，Ru/Cu2O催化剂不仅在低浓度硝酸根还原中可以实现最高93%的单程硝酸根转化率，在高浓度的硝酸根还原中仅需4.2 V的整池电压即可实现10 A 100%FE的氨电化学合成。在阳极为OER的情况下，该系统仅需30~50 kWh的电力即可合成1 kg的氨，且在72小时的连续测试中保持稳定。
本工作研究了从低浓度到高浓度的硝酸根还原的性能变化和机理分析。通过在Cu2O催化剂上引入Ru纳米颗粒，高浓度硝酸根还原中的氢转移动力学得到了显著的改善，因此取得了优异的硝酸根还原性能。此外，在大面积的流动电解槽中，Ru修饰的Cu2O催化在1 M的硝酸根还原中取得了10 A 100%FE的氨合成性能。本工作揭示了匹配硝酸根还原与氢转移动力学对于硝酸根还原的重要性。
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