第一作者：吴丽颖博士
通讯作者：孙志强副教授
通讯单位：哈尔滨工业大学
DOI:10.1016/j.apcatb.2023.123526
在金属基催化剂中构造氧空位（Vo）已被证明可以提升材料的催化性能。然而，对于氧空位对催化臭氧氧化过程具体调控机制的认知还十分有限。特别是催化剂上不同空间位置（例如表面或体相）的氧空位对选择性臭氧催化氧化的具体作用尚未得到研究。本文通过调节合成条件控制α-MnO2催化剂中的氧空位修饰程度，得到一系列表面氧空位和体相氧空位含量不同的α-MnO2-x催化剂，开展催化臭氧氧化降解阿特拉津（ATZ）的研究。首次观察到不同空间位置的氧空位在提高催化臭氧氧化效率过程中具有不同的作用，可以诱导α-MnO2-x/O3体系产生不同的反应路径降解有机物。其中，表面氧空位作为O3的主要吸附位点，促进•OH路径的产生，而体相氧空位在强化•OH生成的同时，可以通过改变催化体系的热力学和动力学特征，诱导ETP路径的形成，大大提高了O3的化学计量效率。与传统•OH主导的臭氧催化氧化体系相比，富氧空位α-MnO2-x/O3体系在•OH和ETP路径协同作用下对有机物的去除具有较强的氧化性和选择性，有利于在复杂的实际水体背景下实现难降解有机物的高效去除和矿化。
臭氧催化氧化净水技术可以通过产生高活性氧类物质（ROSs，例如•OH和O2•-）来去除水中难降解有机物。通过催化剂的合理设计，提高臭氧的化学计量效率可以进一步促进臭氧催化氧化净水技术的实际应用。过渡金属氧化物因其自然丰度大，催化效率高，是臭氧催化氧化常用的催化剂。而缺陷工程已经成为提高金属基催化剂催化性能的一种新型有效策略。其中，金属氧化物中的氧空位易于构造，且含有丰富的离域未成对电子，对氧类物质具有很强的亲和力，有助于强化臭氧在催化剂表面的吸附，并且降低电子转移能垒以促进臭氧催化氧化体系固-液-气界面间的电子转移。然而，氧空位在催化臭氧氧化过程中的具体调控行为以及不同空间位置的氧空位对臭氧分解过程的影响还不得而知。这导致金属氧化物中氧空位的合理调控缺乏相应的理论基础，不利于通过氧空位修饰实现催化剂催化性能的定向优化。因此需要进一步开展相关研究，探明氧空位对臭氧催化氧化机制以及反应路径的调控机制，助力开发高效和高选择性的臭氧催化氧化净水技术。
本研究着眼于主观调节简单单金属氧化物α-MnO2中表面氧空位和体相氧空位的含量，揭示不同空间位置的氧空位对提高臭氧催化氧化效率的不同作用。以ATZ为目标污染物，对α-MnO2-x/O3体系开展活性和选择性评估、活性中心和ROSs鉴定、氧空位产生和演化特征分析以及催化路径（ROSs和电子转移（ETP））探究。进一步结合构-效关系分析、理论计算以及原位表征分析，探明不同空间位置的氧空位对催化剂结构和电子特性以及对臭氧分解行为的影响，深入解析不同空间位置的氧空位对不同催化路径的调控作用及具体的调控机制。
图1：富氧空位α-MnO2-x的理化性质表征：利用H2或者N2气氛对α-MnO2-x进行热退火处理0.5-3 h，可以得到氧空位浓度不同α-MnO2-x催化剂。并且根据氧空位在催化剂中的空间位置，可以将其分为表面氧空位和体相氧空位。表面氧空位在热处理的初期形成，随后保持不变，而体相氧空位的浓度随着热处理时间的不断延长而增加。
图2：ROSs和ETP路径的产生及其贡献探究：α-MnO2-x-2/O3体系中的自由基猝灭实验和EPR测试结果表明•OH主导的自由基氧化路径对ATZ的去除率为~61.7%。有机物选择性降解行为、原位LSV测试和电子捕获实验证实ETP路径的生成，其对ATZ去除率的贡献为~34.8%。不同α-MnO2-x/O3体系中的•OH猝灭和电子捕获实验证实，从α-MnO2-x/O3体系到α-MnO2-x-2/O3体系，•OH路径不断减弱，而ETP路径不断增强。
图2 ROSs和ETP路径的产生及其贡献
图3：活性位点探究：开展活性位点掩蔽实验和进行构-效关系分析确定氧空位是诱导O3催化氧化的主要活性位点。
图4和图5：氧空位对选择性催化O3氧化过程的调控机制：利用原位表征技术、理论计算和电化学测试等分析了O3在催化剂表面的分解过程、催化体系活性位点变化、电子转移特征和催化剂理化性质变化，探明了氧空位对选择性催化O3氧化过程的调控机制。其中，表面氧空位作为O3的主要吸附位点，促进了催化剂和O3之间的直接电子转移过程。此外，表面氧空位通过和H2O分子配位并介导相邻的金属氧化还原位点与H2O作用形成Brönsted酸性位点，实现高效的电子循环，强化O3催化氧化，促进了•OH的产生。而体相氧空位，一方面形成连续电子能级诱导电子从催化剂内部迁移到表面参与O3催化氧化生成•OH。另一方面，体相氧空位倾向于从ATZ及其降解中间产物中提取电子以维持催化剂的静电平衡，从而产生了ETP路径降解和矿化ATZ。
图4 O3在催化剂表面的吸附与分解
图5 催化体系的电子转移
本研究首次表明，金属基催化剂不同空间位置的氧空位对臭氧催化氧化的诱导行为完全不同，从而促进ROSs和ETP路径产生降解有机物。这种独特的ROSs和ETP协同催化体系具有较强的氧化性和选择性，有利于在实际复杂水质背景下实现难降解有机物的高效去除和矿化，同时大大提高O3的化学计量效率。
吴丽颖：哈尔滨工业大学博士生。研究方向为基于臭氧、过硫酸盐、过氧乙酸的高级氧化净水技术以及高级氧化和膜耦合工艺的研发。以第一作者发表SCI论文8篇，包括Environ. Sci. Technol., Water Res., Appl. Catal. B-Environ.等环境化学领域权威杂志，授权发明专利2项。
孙志强: 哈尔滨工业大学青年拔尖副教授，城市水资源与水环境国家重点实验室成员，国家水工程中心（北方）管理委员会秘书，博士生导师。致力于解决传统自由基主导的高级氧化净水技术选择性低、氧化剂无用消耗量高的难题，基于非自由基主导的高级氧化净水技术体系，以“机制解析-过程调控-应用强化”为主线，开展了系统性的科研工作。主持承担1项国家自然科学基金青年项目、1项中国博士后科学项目、1项国家重点研发计划子课题和3项省部级项目、2项横向课题。以第一/通讯作者发表SCI论文14篇，包括Environ Sci Technol（3篇）、Water Res.（4篇）、Appl. Catal. B-Environ.（2篇）等环境化学领域权威杂志，授权发明专利5项。担任《中国给水排水》、《中国化学快报》期刊青年编委。
课题组主页：http://mjgroup.hit.edu.cn/
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