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国家杰青，科学中国人年度人物！单原子电催化最新EES！

邃瞳科学云

2023-11-18

导读：本研究提出了一种多壳层协同配位策略，并成功地将其用于构建具有更高配位数的Fe-N4SP结构。

第一作者：Shuang Yuan, Jiaqi Liu

通讯作者：王强，袁双

通讯单位：东北大学

论文DOI：https://doi.org/10.1039/D3EE03183G

全文速览

原子级分散的铁氮碳（Fe-N-C）催化剂可作为氧还原反应（ORR）中的贵金属催化剂替代品，但其活性受到电子结构的限制。精确调控d带中心和Fe 位点的自旋状态，对于增强本征 ORR 活性具有重要意义，但目前仍然具有挑战性。在本研究中，王强教授（2014年国家杰出青年科学基金获得者，2014年科学中国人年度人物）和袁双教授通过在第一配位层中的轴向硫原子和第二配位层中相邻的磷原子来修饰Fe-N₄位点，合理设计了具有高度配位结构的Fe-N₄SP的新理论模型。理论计算和实验验证证实，该结构可以打破Fe-N₄位点的对称结构，从而重新排列电子并加剧自旋极化。配位数的增加增强了Fe原子中的d轨道相互作用，从而抑制了它们的d带中心，削弱了氧中间体的吸附。本工作在N、P、S三元共掺杂空心碳纳米笼中成功构建了Fe-N₄SP位点，用于验证所提出的理论模型。所获得的 Fe-N₄SP/NPS-HC 催化剂表现出令人印象深刻的 ORR活性，在碱性介质中半波电位为 0.912 V，在酸性介质中为0.814 V。并且，在锌空气电池系统中，其具有长达 320 小时的超长耐用性。总体而言，该研究提供了关于配位环境对 ORR 催化活性影响的新见解，有助于调节催化剂的电子结构以实现高效存储和能源生产系统。

背景介绍

可充电锌空气电池（ZABs）作为新一代绿色能源转换装置，得到了广泛的探索。但是，其大规模应用仍然受到氧还原反应 (ORR) 缓慢动力学以及高成本和稀缺Pt/C催化剂的限制。单原子催化剂 (SAC)的一个突出特点是碳基底上的M-N_x位点（其中M指Fe、Co、Ni等）。SAC已被证实是ORR最有希望的催化剂，因为它们具有最大化的原子利用效率。其中，Fe-N₄-C催化剂表现出最优异的ORR性能。然而，Fe-N₄位点的对称D_4h电子分布赋予氧中间体很强的结合能，导致ORR催化活性不理想。因此，精确调控 Fe-N-C 催化剂的几何结构和电子结构以优化关键中间体的结合能，具有重要意义但也具有挑战性。

Fe-N₄ 活性位点上中间体的吸附强度主要由 Fe 原子的 d带中心决定，很大程度上取决于它们的配位环境和 3d 轨道的电子构型。研究人员付出了巨大的努力来调整第二配位层（CS）或更外面的碳载体的吸电子/供电子特性，进而调节电子分布和金属位点的d带能级。例如，引入具有不同原子半径和电负性的异质杂原子（B、P、S、O等）可以改善碳基体表面的电荷分布。第一个 CS 的有效调控已被提出并进行了广泛研究。例如，配体原子可以直接锚定到主体原子上，旨在调节微环境或金属活性中心的电子自旋态，用于调控d带中心和Fe-N-C 催化剂的本征活性。然而，大多数研究都集中在 Fe-N₄ 平面中的配位调制或杂原子取代，目前很少有关于金属中心配位数调控和几何结构设计的报道。此外，第一壳和第二壳层的协同配位效应机制仍不清楚。

图文解析

图 1. 理论预测。(a) 能量带宽对d带中心位置的影响（ε_d：d带中心）。(b) Fe-N₄ 和 Fe N₄SP 的 d带中心、自旋磁矩和 Bader 电荷。(c) Fe-N₄ 和 (d) Fe-N₄SP 的 Fe 3d 的部分态密度 (PDOS)。(e) 在Fe-N₄SP模型上，ORR中间体的优化结构以及Fe-N₄SP在酸性电解质中不同电极电位下的自由能图。

图 2. 合成和形貌表征。(a) Fe-N₄SP/NPS-HC 合成过程示意图。(b) ZIF-8/FePc 和 (c) Fe-N₄SP/NPS-HC的 TEM 图像。Fe-N₄SP/NPS-HC的 (d) HRTEM，(e) HAADF-STEM，(f) EDX mapping图像。

图 3. 原子和电子结构分析。Fe-N₄SP/NPS-HC 和对比材料的 (a) Fe K-edge XANES光谱，(b) FT-EXAFS光谱，(e) WT 等高图。(c) Fe-N₄SP/NPS-HC 的 FT-EXAFS 拟合曲线。Fe-N₄SP/NPS-HC 和 Fe-N₄/NC 的 (d) Fe L-edge XANES 和 (f) EPR 光谱。(g) Fe-N₄SP/NPS-HC 和 Fe-N₄/NC 在室温 (300 K) 下的磁滞回线。(h) Fe-N₄SP/NPS-HC 和 Fe-N₄/NC的温度依赖性磁化率。

图 4. ORR的电催化性能。在 0.1 M KOH 中，不同样品的(a) ORR 极化曲线，(b) 塔菲尔图，(c) 0.85 V 下的 E_1/2 和 J_k比较，(d) 电子转移数和 H₂O₂产率，(e) 双层电容 (C_dl) 值。(f) 在 0.1 M KOH 中，Fe-N₄SP/NPS-HC循环 10k 之前和之后的 LSV 曲线。在 0.1 M HClO₄ 中，(g) 转速为 1600 rpm 时的 ORR 极化曲线，(h) 电子转移数和 H₂O₂ 产率，以及 (i) - 0.7 V 下的 E_1/2 和 J_k 比较。

图 5. 锌空气电池性能。(a) 锌空气电池示意图。(b) Fe-N₄SP/NPS-HC、Fe-N₄P/NPC、Fe-N₄/NC 和 Pt/C 的放电极化曲线和功率密度曲线。(c) Fe-N₄SP/NPS-HC和 Pt/C 在不同电流密度下的恒电流放电曲线。(d) Fe-N₄SP/NPS-HC 和 Pt/C 在 5 mA cm^-2 电流密度下的充放电循环稳定性。(e-g) 不同循环的充电/放电循环曲线和往返效率。

总结与展望

总的来说，本研究提出了一种多壳层协同配位策略，并成功地将其用于构建具有更高配位数的Fe-N₄SP结构。DFT 计算和详细的结构表征表明，轴向 S 配位和相邻 P 配位的精确定制相互作用有效诱导了电子离域，并降低了 Fe-N₄ 位点的 d带中心，同时提高了自旋态。该策略有助于氧的活化和还原，以及RDS中*OH中间体的解吸，从而赋予Fe-N₄SP更高的ORR本征活性。最佳的 Fe-N₄SP/NPS-HC 催化剂表现出令人印象深刻的高半波电位（E_1/2，在碱性介质中为 0.912 V，在酸性介质中为 0.814 V）以及出色的动力学电流密度（J_k，碱性介质中0.85 V时为60 mA cm^-2；酸性介质中 0.7 V 时为 46 mA cm^-2）。当其被用作 ZAB 催化剂时，其具有 225 mW cm^-2 的最大功率密度，并且可以连续稳定运行长达 320 小时。这项工作揭示了配位微环境和自旋态对ORR催化性能的关键作用，有望从电子水平指导高效单原子催化剂的设计和优化。