第一作者：Liping Huo，Minghui Lv，Mingjin Li
通讯作者：杨矞琦副教授，郑勇博士，叶立群教授
通讯单位：三峡大学材料与化学工程学院无机非金属结晶与能量转换材料重点实验室
论文DOI：10.1002/adma.202312868
智能构建具有双功能电催化性能并表现出可逆氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）的非贵金属材料是锌-空气电池（ZABs）领域的研究热点。本文采用自掺杂热解和原位封装策略，设计了一种非晶MnO2片层封装共价三嗪聚合物衍生的多杂原子共掺杂碳球（AMnO2/NSPC）。所制备的A-MnO2/NSPC-2具有优异的ORR/OER双功能电催化性能。实验研究和密度泛函理论（DFT）计算证实，预先设计的非晶MnO2表面缺陷和丰富的杂原子催化活性位点协同提高了电催化性能。此外，以A-MnO2/NSPC为空气电极组装的液态锌-空气电池的开路电压高达1.54 V，峰值功率密度达到181 mW cm-2，充放电循环超过1720次。这些发现为廉价的非贵金属氧电催化剂的设计构筑提供了有益借鉴。
具有结构可控、毒性低、催化活性高等优势的MnO2材料被认为是高性能OER/ORR催化剂的理想材料。然而，大多数用于ORR/OER电催化的是晶态MnO2材料。非晶二氧化锰（A-MnO2）自身丰富的固有缺陷可转化为边缘和表面暴露的催化活性中心，有利于促进ORR和OER反应进程。然而，导电性不佳和低的孔隙率等问题严重阻碍了其进一步发展。共价三嗪聚合物（CTPs）被认为是制备多杂原子掺杂纳米碳基催化剂的典范前驱体。在CTP碳骨架中引入各种非金属成分（如B、N、P、F和S）可形成多杂原子掺杂的电催化活性位点，有效促进电催化反应。因此，能否通过将两者有效复合以获得具有优异双功能催化活性和稳定性的电催化剂？
1. 电极材料的制备工艺简单、高效，可获得多杂原子掺杂的多孔碳纳米催化剂。
2. MnO2片层均匀且致密封装在NSPC球体基底表面。
3. MnO2和NSPC之间形成的C-O键成为了电子转移通道，促进了电子向NSPC的迁移，从而使得A-MnO2/NSPC-2的ORR/OER性能得到了显著提升。
图1展示了A-MnO2/NSPC材料的合成过程。SEM和TEM结果为非晶MnO2片封装在NSPC基底表面提供了有力的证据。
图1 催化剂的制备流程和形貌表征。
XPS光谱测试表明，MnO2片层与NSPC内核之间可能存在着明确的相互作用，使电子从MnO2迁移到NSPC内核。利用X射线吸收光谱（XAS）进一步证实电子从MnO2片层转移到NSPC内核，这表明内核和外壳之间存在很强的相互作用。更重要的是，EXAFS图谱及其相应的拟合结果可以为这一观点提供有力的证据，Mn-O键中的氧原子与NSPC中的碳原子之间形成了C-O键。因此，A-MnO2/NSPC-2的ORR/OER性能得到了提高，这是因为MnO2和NSPC之间形成的C-O键作为电子转移通道，促进了电子向NSPC的迁移。
图2 催化剂的高分辨率XPS光谱和同步辐射图。
电化学测试表明，A-MnO2/NSPC-2具有优异的ORR活性，起始电位（Eonset）和半波电位（E1/2）高达1.07 V和0.87 V vs. RHE。在10 mA cm-2的电流密度下，A-MnO2/NSPC-2显示出280 mV的超低过电位。
图3 催化剂的电化学性能图。
为了更深入地了解原子水平上的催化过程，对催化过程的DFT计算结果进行了系统分析。相应的状态密度（DOS）显示，A-MnO2/NSPC比原来的NSPC具有更好的导电性，表明MnO2的引入增强了复合材料的导电性。此外，还研究了NSPC和A-MnO2/NSPC样品中潜在活性位点的ORR吉布斯自由能（ΔG）。结果表明，电催化剂的速率决定步骤是ORR过程中O*与OOH*的解离。在引入MnO2后，A-MnO2/NSPC的速率决定步骤能垒远低于NSPC，从而促进了ORR反应的进行。
图4 理论计算。
鉴于A-MnO2/NSPC-2优异的双功能活性，我们用其作为空气阴极组装了锌-空气电池，基于A-MnO2/NSPC-2的锌-空气电池峰值功率密度为181 mW cm-2，高于Pt/C催化剂（117 mW cm-2）。此外，在电流密度为5 mA cm-2时，基于A-MnO2/NSPC-2的电池比容量高达816 mAh gZn-1，超过了基于Pt/C的电池（710 mAh gZn-1）。A-MnO2/NSPC-2构建的锌-空气电池表现出卓越的充放电稳定性（1720次循环）。
图5 催化剂的液态锌-空气电池性能图。
此外，由A-MnO2/NSPC-2组装的准固态电池也显示出1.37 V的开路电压，峰值功率密度高达75 mW cm-2。此外，与基于Pt/C + IrO2的电池相比，基于A-MnO2/NSPC-2的电池具有更高的稳定性，在超过140个周期的循环中表现出显著的稳定性。重要的是，即使在90°、135°和180°的不同弯曲角度下，电池也能在2 mA cm-2的电流密度下保持恒定的充放电。
图6 催化剂的准固态锌-空气电池性能图。
综上所述，本研究提出了一种自掺杂原位封装策略，用于合成A-MnO2封装共价三嗪聚合物衍生的多杂原子掺杂碳球材料(A-MnO2/NSPCs)。非晶MnO2与氮、磷、硫共掺碳球表面的结合增强了电子传输，并有效地暴露了电催化活性位点。A-MnO2/NSPC-2催化剂在锌-空气电池中表现出出色的ORR/OER双功能电催化活性和优异的综合性能。这项工作为可持续电化学能源技术中非贵金属氧电催化剂的创新设计开拓了新的途径。
叶立群，，教授，博士，国家级青年人才，湖北省杰出青年基金获得者，湖北省“楚天学子”，科睿唯安全球“高被引科学家”。2013年博士毕业于武汉大学，2019年入职三峡大学。主要从事环境与能源催化研究，主持国家自然科学基金3项，获得省部级奖励3项。以通讯/第一作者在Angew. Chem. Int. Edit.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.等期刊上发表论文100余篇，论文被引用超14000次，45篇论文引用超100次，H指数67。
郑勇，博士，三峡大学硕士生导师。2021年博士毕业于东华大学，同年入职三峡大学。研究方向为共价有机聚合物及其复合材料的微纳结构设计与光/电催化应用研究、柔性可穿戴锌-空气电池固态电解质的设计与应用研究，主持湖北省自然科学青年基金1项，参与国家自然科学基金面上项目1项，湖北省教育厅项目2项。以通讯/第一作者在Adv. Mater., Appli. Catal. B-Environ., Small, ACS Appl. Mater. Inter.等国际学术期刊上发表SCI论文14篇，被引800余次，H指数16。
杨矞琦，男，汉族，博士，副教授，校青年拔尖人才，硕士生导师。2012年本科毕业于中国石油大学（北京），2017~2019年在澳大利亚墨尔本大学做博士联合培养，2019年6月获中国石油大学（北京）化学工程与技术专业博士学位。主要研究领域是稠油提高采收率、页岩油高效开发技术、采出液后处理技术等，主要研究方向为电催化、胶体界面化学、微流体及多相流体力学等。近年来作为负责人主持国家自然科学基金青年基金1项，省部级、市局级及企业重大委托项目等5项，作为技术首席参加企业项目7余项；获发明专利授权4项；在国内外期刊发表论文20余篇，参编专著1本（430万字）；获省部级奖励1项。
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