第一作者：王帅
通讯作者：高道伟；陈国柱
通讯单位：济南大学化学化工学院
论文DOI：10.1038/s41467-024-46505-3
在温和条件下，特别是在常压下，获得高效的加氢性能仍然是巨大的挑战，这是因为在气-液-固三相界面很难实现传质匹配。该论文设计了一种具有联合气液固界面的沸石纳米反应器，用于促进H2气体和底物参与反应。具体地，Pt位点被封装在沸石晶体内部，然后采用有机硅烷改性沸石外表面。硅烷鞘的亲气/疏水特性可以促进H2的扩散和反应物/产物分子的传质。在水相，气态H2分子可以迅速扩散至沸石孔道，增加了Pt位点周围的H2浓度。同时，具有亲脂性的硅烷鞘促进了醛/酮在催化剂的富集，促进了醇类亲水性产物快速扩散回水相。通过改变沸石润湿性调控沸石孔道微环境，醛/酮的加氢可以在水相、常压进行，反应速率比未经改性的催化剂增加了4.3倍。
在催化加氢反应中，传质是影响催化性能的重要因素。就气-液-固三相加氢反应而言，气态H2分子在溶剂中的溶解以及向活性位点的扩散是催化过程中重要的步骤。然而，在常压下，由于气态H2在溶剂中的溶解度低，催化效率受到明显的抑制。此外，由于液-固界面传质的限制，底物分子不能自发地富集在催化剂表面。因此，在温和、环保条件下，开发一种解决“气亏”问题同时能调控底物/产物分子扩散的方法是备受期待的。
前期工作中，陈国柱教授课题组通过设计封装限域贵金属催化剂，将空间分离的Pt−Au、Pt−Cu双纳米颗粒分别导入到不同形貌的多级孔分子筛中，实验结果发现，位于介孔中的纳米颗粒有效调控了反应物种的吸附构象，在氢溢流作用下发生选择性加氢反应（ACS Catal., 2023, 13, 13, 8720; AIChE. J., 2023, 69, e17886）。此外，他们还提出一种利用氢溢流效应，将分子筛介孔中的金属氧化物（TiO2、CeO2、ZrO2）转化为高活性加氢位点的策略（ACS Catal., 2024, 14, 3, 1939）。总而言之，通过催化剂孔道微环境调控可以实现催化性能的改善。
在液相加氢反应中，如果能在活性位点周围营造一种富氢/富底物分子的反应环境，那么催化效率会大幅提升。沿着这一思路，该论文设计了一种具有亲气/疏水特性的沸石纳米反应器，用于促进H2的扩散和底物/产物分子的传质。
通过对沸石孔道微环境的调控，促进液相加氢反应中反应物分子的传质。
（1）在沸石内部，除了Pt NPs以外，还存在大量Pt单原子。iDPC-STEM图像显示Pt单原子位于MFI骨架的5-和6-MR中。
要点：
（1）接触角测试和CLSM图像表征了催化剂疏水特性。
（2）动态氢气气泡接触角测试表明催化剂对水中氢气泡表现出超亲气性。气泡呈现爆裂行为，说明氢气能够迅速扩散进入改性的沸石通道中。
（3）In situ DRIFTS光谱表明Pt@HieTS-1-C3苯甲醛吸附强度显著增强，这是由于硅烷鞘的亲脂性促进了苯甲醛在催化剂表面的富集。
要点：
采用同位素示踪法探究反应机制，将H2O溶剂替换为D2O进行苯甲醛的加氢反应。Pt@HieTS-1和Pt@HieTS-1-C3的氘代产物质谱信号差异巨大，表明不同的反应途径主要归因于沸石中孔道微环境的差异。
要点：
（1）采用MD模拟研究底物分子和H2分子在TS-1和TS-1-C3中的扩散行为以获得疏水和亲水界面上分子运动的基本理解。
（2）苯甲醛和H2分子在TS-1-C3框架中的穿透比率约为TS-1的三倍，进一步证实了在TS-1-C3上苯甲醛和H2分子表现出更高的扩散倾向。
通过沸石润湿性改性以调控沸石孔道微环境，在水相、常压下高效地催化醛/酮加氢反应。Pt@HieTS-1-Cx催化剂能够让氢气快速地从气相到达Pt位点，显著提高了沸石孔道中氢气浓度。此外，硅烷鞘对有机分子的亲和性促进了底物在催化剂表面的富集，并促进亲水产物扩散回水相。因此，与未改性催化剂相比，H2和底物/产物分子的传质都得到了极大增强。该论文为合理设计传质匹配的加氢催化剂提供了新的视角。
Wang S, Hu R, Ren J, et al. Surface hydrophobization of zeolite enables mass transfer matching in gas-liquid-solid three-phase hydrogenation under ambient pressure[J]. Nature Communications, 2024, 15(1): 2076.
https://www.nature.com/articles/s41467-024-46505-3
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