第一作者：周玲
通讯作者：王舜、陈锡安、郭大营
通讯单位：温州大学
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-46708-8.
开发高效的双功能海水直接裂解电催化剂，抑制阳极氧化重构和选择性析氧反应是当前研究的一大挑战。基于此，温州大学王舜、陈锡安、郭大营团队通过原子层沉积（ALD）技术，将超薄无定形氧化钼（MoO3）层引入到三维碳布（CC）上的有序珠状氧化钴（CoO）阵列中，从而形成豇豆状结构催化剂（MoO3@CoO/CC）。通过ALD MoO3对CoO表面的精确调节，可以大大优化过电位和界面活性，从而精确影响O*和OOH*的形成过程，优化反应机理，改善OER的动力学。更重要的是，MoO3作为定向约束层，可以抑制催化剂界面动态自重构形成的Co-Mo双金属层状双氢氧化物（CoMo-LDH）的相分离，从而提高催化剂的使用寿命。此外，MoO3可以阻止Cl-到达催化活性界面，重构的稳定CoMo-LDH层则依靠静电斥力进一步屏蔽氯化学，从而实现了对海水的选择性氧化。
直接海水电解制氢是将太阳能、风能和潮汐能等间歇性能源转化为化学能的有效方法之一。然而，海水电解的传导仍然是确保其效率的一个严重挑战，特别是对于阳极析氧反应（OER）。OER由于其四电子转移过程而倾向于受到缓慢动力学的影响。通常，一般催化剂容易在OER高过电位下引发催化剂与高活性新生中间体（如O*、HO*和HOO*）之间的自重组反应。在这个过程中，催化剂的表面被重建，在电势范围内形成羟基金属氧化物，这被认为是OER的“真正催化剂”。然而，这种连续而无序的重建过程对稳定催化剂的结构是致命的，特别是海水电解质的高度腐蚀，最终会导致大多数催化剂严重失活。
海水裂解的另一个主要挑战是阳极上的析氯反应（CER），这是由于海水中存在着大量的氯离子（Cl-）与OER产生竞争。CER生成的氯会进一步与OH-反应生成次氯酸盐。此外，电极表面往往会形成一些不溶性沉淀物，如氢氧化镁等。这些沉淀物不但会提高反应过电位，降低海水电解的效率，而且会严重破坏催化剂的结构和性能。此外，在电解海水的过程中，很难监测催化剂的结构演变和明确催化活性表面的特性。
综上所述，如何控制催化剂重构过程以避免深度重构引起的相分离，以及开发具有选择性抑制CER和屏蔽海水中杂质的OER催化剂，已成为大规模直接海水电解的关键挑战。
要点一：该催化剂通过原子层沉积技术在珠状氧化钴界面上形成无定形氧化钼层。通过形成稳定的重构Co-Mo双氢氧化物相界面层，成功引入了一种新的受限动态表面自重构机制。
要点二：将该装置组装到双电极流动池中，用于整体直接海水电解。在1.93 V、1 A/cm2的条件下可电解长达500小时，且法拉第效率高于95%，氢气产生速率达到419.4 mL/cm2/h。更重要的是，在工业电流密度下的功耗（4.62 KWh/m3 H2）远远低于纯水（5.0 KWh/m3氢气）。
作者认为这项工作所揭示的受限动态表面自重构策略可以为能源相关应用中的电催化剂设计提供合理的途径。
首先用水热法在CC衬底上制备Co(OH)F作为前驱体，通过退火处理获得珠状CoO。随后，通过ALD技术在珠状CoO表面制备出超薄MoO3层，命名为MoO3@CoO/CC。
图1. 样品的形态特征结构分析。
MoO3@CoO/CC的物相和结构分析。XRD没有检测到MoO3的特征衍射图案，表明MoO3层是非晶的。与CoO相比，MoO3@CoO/CC的拉曼特征峰表现出明显的蓝移，这表明MoO3和CoO之间存在强烈的电子相互作用。在CoO表面沉积MoO3后，Co 2p3/2和Co 2p1/2的特征峰发生负移，表明CoO和MoO3之间形成了化学键。与MoO3/CC相比，MoO3@CoO/CC的Mo 3d5/2和Mo 3d3/2发生负移，表明衬底CoO影响Mo的化学状态。在图2e中，529.9 eV处有明显的峰，这是金属氧键（M-O）的结合能。这些结果表明，MoO3成功地通过Co-O-Mo键锚定在CoO界面上，并提高了CoO界面的吸附能力。此外，与CoO/CC相比，MoO3@CoO/CC的电子顺磁共振强度明显增加。
图2. 制备样品的结构分析。
在图3中，MoO3@CoO/CC比其他制备材料和商用RuO2/CC催化剂表现出更低的过电位，表明其具有更高的OER电催化活性。MoO3@CoO/CC在过电位仅为650 mV时就达到了800 mA cm-2，且塔菲尔斜率（55 mV dec-1）明显低于其他样品。此外，还利用计时电流法研究了MoO3@CoO/CC催化剂在不同电流密度下的连续OER稳定性。且与其他已报道的非贵金属催化剂相比，MoO3@CoO/CC催化剂具有较高的反应动力学性能和持久稳定性（图 3h）。
图3. 研究了该材料在 1 M KOH + 0.5 M NaCl 电解液中的电化学性能。
MoO3@CoO/CC持续析氧一段时间之后，MoO3层的厚度（约 5 nm）没有发生明显变化，表明MoO3层没有发生重构。在MoO3层和CoO之间观察到了较暗的区域，相应的间距也明显增大，这表明在它们之间形成了新的相。通过测试MoO3@CoO OER后界面层的电子能量损失谱（EELS）、同步辐射和XPS，验证了重构形成了CoMo-LDH。原位拉曼光谱显示，对CoO/CC催化剂施加电压后，其特征Co 峰（470、511和672 cm-1处）消失，而CoOOH峰变得明显。此外，随着电压的增加，CoOOH的特征峰逐渐减弱，这主要是由于发生深度重构时生成了相分离的块状催化剂。相反，在不同电压下MoO3@CoO/CC的OER反应中，催化剂的特征峰保持不变，这表明催化剂的深度重构受到了MoO3封闭效应的抑制。
图4. 界面受限动态自重构的机理分析。
基于上述分析，在1 M NaCl、1.5 M NaCl、碱性真实海水和真实海水中，MoO3@CoO/CC的电流密度达到400 mA cm-2，过电位分别只有505、498、531和552 mV。这进一步证明了该催化剂在电解高浓度海水时具有较高的选择性。且通过对催化剂在高盐度人工海水和真实海水中持续1000小时的OER进行计时电位计评估，没有观察到电压的显著增加，这表明MoO3@CoO/CC具有持久的稳定性。通过组装一个流动的真实海水电解槽，以评估分别使用MoO3@CoO/CC、Pt/C和两性离子膜作为阳极、阴极和分离层大规模生产H2的可行性。MoO3@CoO/CC||Pt/C/CC直接海水电解槽在25 °C时的H2产率约为419.4 mL cm-2 h-1。耗电量仅为4.62 KWh m-3 H2，低于纯水电解的能耗（约 5 KWhm-3 H2）。
OER在一系列清洁能源储存和转化过程中起着关键作用。本工作利用ALD技术在具有丰富缺陷和Vo的珠状CoO表面构建了超薄无定形MoO3，成功制备了豇豆状MoO3@CoO/CC催化剂。利用非晶态MoO3层的调控和限域及屏蔽氯离子作用，实现真实海水直接电解，这一发现不仅为利用丰富的海水资源进行大规模制氢开发了一种坚固而稳定的催化剂，而且为指导高性能OER催化剂的设计提供了一种受限的动态表面重构机制。
Zhou, L., Guo, D., Wu, L. et al. A restricted dynamic surface self-reconstruction toward high-performance of direct seawater oxidation. Nat. Commun. 2024, 15, 2481.
原文：https://www.nature.com/articles/s41467-024-46708-8
王舜教授，Carbon Energy主编，瓯江特聘教授，博士生导师，温州大学副校长。英国皇家化学会会士、国家百千万人才工程、国家有突出贡献中青年专家。长期致力于面向高效能量储存与转化的碳基和碲基三维超结构纳米材料的原创性设计、制备、多尺度结构与性能关系的基础科学研究和应用探索。以第一/通讯作者发表SCI论文150余篇。
陈锡安教授，博士，瓯江特聘教授，温州大学化学与材料工程学院副院长。主要从事石墨烯、碳纳米管等碳基纳米复合材料可控制备及在电化学能源、催化中的应用研究。先后主持国家级项目2项、省级项目3项。近年来，已在Nat. Commun.，Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., Nano Energy等国内外学术期刊上发表90余篇研究论文，论文被引3500余次，H因子30。
郭大营博士，副教授，硕士生导师。2020年6月毕业于中山大学材料科学与工程专业，获工学博士学位。2020年9月起在温州大学化学与材料工程学院工作。主要从事原子层沉积（ALD）工艺开发及其在新能源存储与转化方面的研究。目前主要致力于开发低温ALD金属氧化物、氮化物及硫化物沉积工艺，负载型金属催化剂的金属—氧/氮/硫化物界面原子级精确调控研究等。先后主持国家级项目、省级项目和温州市项目各一项。迄今在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater.等SCI期刊上发表论文40余篇。
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