第一作者：曹临珠，王聪
通讯作者：陶鑫教授、谭华桥教授、朱广山教授
通讯单位：东北师范大学化学多酸与网格材料教育部重点实验室
论文DOI：10.1002/anie.202402095
以水和氧气为原料光催化合成过氧化氢(H2O2)是一种高效、安全、绿色的生产方法，最有希望替代传统的蒽醌法。构建稳定的光催化剂用于高效制备H2O2具有重要的意义。本工作合理设计并合成了基于环辛四噻吩基的多孔芳香骨架(COTh-PAFs)，并以COTh-PAFs作为光催化剂，用于从水和氧气中高效光催化生成H2O2。其中，PAF-363光催化产H2O2的速率为11733 µmol g-1 h-1(有牺牲剂)和3930 μ mol g-1h-1(无牺牲剂)，显著高于大多数报道的多孔有机半导体。理论计算表明，PAF-363的电荷转移位置和O2吸附位点都集中在COTh片段上，有利于通过氧还原反应(ORR)生成H2O2。此外，激发态电荷转移的模拟进一步表明，PAF-363可以通过一步两电子ORR更有效地生成H2O2。
过氧化氢(H2O2)是一种绿色氧化剂，是氢的替代液体燃料，在现代社会中得到了广泛的应用。光催化产H2O2是一种绿色可持续的方法，开发高效的光催化剂用于生产H2O2具有重要意义。多孔芳香骨架(PAFs)结构稳定，易于修饰，其开放的多孔结构使反应物易于进入催化部位，满足了高效光催化的要求。噻吩是一种富电子杂环化合物，具有优异的导电性和可调的电子密度。环辛四噻吩(COTh)是一类以8π环烯为中心的特殊柔性π共轭骨架，由4个噻吩环组成。其噻吩官能团的稳定性和强大的给电子能力使其成为氧还原反应(ORR)的潜在活性中心。因此，可以预见，COTh是构建高效H2O2光催化剂的优良片段。关键在于选择合适的单元与COTh结合构建PAFs。众所周知，在扩展的π共轭材料中构建供体-受体(D-A)体系是增强光生载子分离和促进H2O2生成的有效途径。然而，在以往的研究中，主要关注的是D-A结构对材料光生电荷分离的影响，而D-A结构和光生电荷转移的方向往往被忽视。事实上，光生电荷的转移位置对H2O2的生成至关重要。通常，ORR和水氧化反应(WOR)是光催化的两种主要途径。在这两个过程中，都涉及到反应物和光生电荷在催化剂表面的结合，这就要求反应物的吸附位点与光生电荷的转移位置接近或重合，从而有效且连续地进行多电荷转移，生成H2O2。
1. 以交替供体-受体（D-A）方式合成了三种基于光活性环辛四噻吩（COTh）的多孔芳香骨架（COTh-PAFs）。
2. 与三嗪衍生的电子受体结合，PAF-363显示出高的H2O2光合作用效率，在可见光照射下从水和氧气产生H2O2的速率为11733 μmol g-1h-1（有牺牲剂）和3930 μmol g-1 h-1（无牺牲剂）。
3. 实验结果和理论计算表明，PAF-363中的电荷转移位置和O2吸附位点都集中在COTh片段上，有利于通过氧还原反应（ORR）路径生成H2O2。
本工作选择三苯胺、1,3,5-三苯基苯和2,4,6-三苯基三嗪三种具有不同给电子能力的单体，分别与环辛四噻吩基结合，构建了三种供-受体(D-A)型COTh-PAFs，命名为PAF-361、PAF-362和PAF-363（图1）。
图1. COTh-PAFs的合成路线。
三种COTh-PAFs在可见光区均表现出强吸收(图2a)，PAF-361、PAF-362和PAF-363的光带隙分别为2.22、2.07和2.06 eV(图2b)。COTh-PAFs的能带结构如图所示(图2c)。通过电化学阻抗谱(EIS)、瞬态光电流和时间分辨荧光衰减测量研究了光催化剂的电荷动力学（图2d-f）。我们发现PAF-363电荷转移电阻最小，光电流响应值最高，荧光寿命最长。激子结合能(Eb)是半导体材料电子跃迁和光学性质的关键组成部分，影响聚合物光催化的整体效率。三种COTh-PAFs在80 ~ 330 K的温度范围内，光致发光表现为热猝灭，并且随着温度的升高，COTh-PAFs的光致发光强度显著降低(图2g-i)。拟合不同温度下的相关PL峰强度数据，量化合成的COTh-PAFs的激子结合能(Eb)。PAF-361、PAF-362和PAF-363的Eb值分别为93.1 meV、67.2 meV和31.7 meV。实验证明，PAF-363电荷分离和转移效率更好，并且展现出更低的激子结合能，这使得它具有更高的光催化效率。
图2. COTh-PAFs的紫外可见光谱(a)、Tauc-plots图 (b)、实验确定的能带结构(c)、EIS光谱(d)、瞬态光电流响应(e)、时间分辨荧光光谱(f)和随温度变化的PL发射强度(插图:温度相关的PL光谱，λex = 405 nm) (g-i)。
以COTh-PAFs为光催化剂，用于从水和氧气中光催化生成H2O2。我们以PAF-363为例进行了对照实验(图3a)。结果表明，在没有光或没有光催化剂的情况下，H2O2的生成完全被抑制。在不同气氛下进行光催化生成H2O2反应时，O2气氛下H2O2的生成量(11.73 μmol)略高于空气的(9.85 μmol)，在N2气氛下产生少量H2O2。在标准实验条件下，PAF-361、PAF-362和PAF-363的H2O2产率分别约为4738、10940和11733 μmol g-1 h-1。PAF-363诱导的光催化体系中，在没有任何牺牲剂的情况下，也可以达到3930 μmol g-1 h-1。PAF-363的表观量子效率(AQE)最大为5.32%(λ = 420 nm) (图3b)。PAF-363在H2O2的生成速率方面优于大多数多孔有机半导体(图·3c)。此外，PAF-363产生的H2O2溶液能够对亚甲基蓝高效降解(图3d)，表明当前体系产生的光催化H2O2是潜在适用的。通过添加相应的自由基清除剂以及电子自旋共振实验，对光催化产H2O2反应机理进行了探讨(图3e，3f)。
图3. (a)COTh-PAFs的光催化活性。(b)不同波长下PAF-363的AQE。(c)COTh-PAFs与代表性材料产H2O2速率比较。(d)Fenton法降解MB实验的紫外-可见吸收光谱。(e)PAF-363在不同自由基清除剂作用下产H2O2的速率。(f)PAF-363自由基捕获实验的ESR光谱。
理论计算表明，PAF-363的电荷转移位置和O2吸附位点都集中在COTh片段上，有利于通过氧还原反应(ORR)生成H2O2。此外，激发态电荷转移的模拟进一步表明，PAF-363可以通过一步两电子ORR更有效地生成H2O2(图4)。
图4. (a)PAF-361、PAF-362和PAF-363的HOMO和LUMO。(b)模拟激发态下最优吸附氧气的PAF-361、PAF-362和PAF-363的HOMO和LUMO。(c)PAF-363的O2还原为H2O2的吉布斯自由能图。
本工作合理设计并合成了由环辛四噻吩单元组成的新型供受体型多孔芳香骨架(COTh-PAFs)，用于水和氧的高效光催化产H2O2。理论和实验研究表明，调节ORR的电荷转移位置和O2吸附位点是实现COTh-PAFs上H2O2高效光合作用的关键。在可见光照射下，由于ORR和O2吸附位点的电荷转移位置都集中在COTh片段上，PAF-363从水和氧气中产生的H2O2的速率分别为11733 μmol g-1h-1(含牺牲剂)和3930 μmol g-1 h-1(不含牺牲剂)。激发态电荷转移模拟进一步揭示了一步双电子ORR更有效地生成H2O2。总的来说，这项工作强调了通过调节D-A方向、电荷转移位置和O2吸附位点来合理设计基于PAFs的光催化剂的重要性，从而有效地产生H2O2。
陶鑫：东北师范大学化学学院教授、博士生导师。博士毕业于吉林大学，先后于中国科学院长春应用化学研究所、德国明斯特大学作博士后研究。2020年入职东北师范大学，主要研究方向为网格材料合成与催化。目前主持国家自然科学基金面上项目1项，吉林省科技厅项目1项，获得2021年度 Theme Chemistry Journal Award。开展独立研究以来该课题组开发了一系列新型有机多孔材料并对其性质进行研究，相关研究成果发表在CCS Chem. 2023, 5, 607–615（1篇）；Appl. Catal. B Environ., 2023, 330, 122457（1篇）；Small methods 2023, 2301302（1篇）。
谭华桥：东北师范大学化学学院教授，博士生导师，吉林省分析测试技术学会常务理事，Chinese Chemical Letters青年编委，Polyoxometalates青年编委，主要从事有关多酸、无机微纳米材料的设计合成及催化性能研究。目前，已在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., ACS Energy Lett.等国际著名杂志以第一或通讯作者发表SCI研究论文100余篇，文章他引7000余次，h因子42。主持国家自然科学基金面上项目、青年基金项目、吉林省科技厅项目、东北师范大学青年拔尖人才项目等。申请国家专利8项；曾荣获2022年度教育部高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）自然科学奖二等奖、吉林省杰青、Stanford University全球前2%顶尖科学家“2021年度科学影响力排行榜”、2019年香江学者、2018-2019年连续两年荣获英国皇家化学会能源与可持续领域杂志Top 1%高被引中国作者、2018年东北师范大学青年拔尖人才和“仿吾计划”青苗人才。
朱广山：东北师范大学化学学院教授，博士生导师。国家杰出青年基金获得者，教育部“长江学者”特聘教授、首批“万人计划”科技创新领军人才、国务院特殊津贴专家、吉林省政协委员、吉林大学唐敖庆特聘教授、比利时那摩尔大学客座教授。近年来，在Nature Commun., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等国际核心一流学术刊物上发表SCI 论文270余篇，他引6800余次，H-index为51，申请发明专利30篇已获授权14 篇。多次应邀参加相关领域的国际会议，并做大会特邀报告及担任分会主席。是国内外著名化学杂志（J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Commun., Chem.-Eur. J., Inorg. Chem., J. Mater. Chem.等）的审稿人和国家自然科学基金的评审人。主持国家杰出青年基金；国际科技合作与交流专项；国家自然基金委重点项目；高等学校科技创新工程重大项目培育基金；教育部优秀归国基金；教育部新世纪优秀人才资助计划等项目。主要研究方向：1. 分子筛高质量巨大单晶和高有序膜的合成与制备以及在光学微器件、气体分离方面的开发与应用；2. 吸附分离导向的多孔芳香骨架材料的目标合成；3. MOFs晶体和膜材料的合成与制备及其储气与分离性能研究。
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