单位：三峡大学材料与化学工程学院无机非金属结晶与能量转换材料重点实验室
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.123761
近日，来自三峡大学的郑勇博士、王龙副教授、叶立群教授合作，在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environmental上发表题为“Electron-donating five-membered heterocyclic modulated electronic states boosting visible-light-driven H2O2 production”的研究性文章。该文章通过引入五元杂环调控吡啶基CMPs的电子结构，并探究了五元杂环对光催化H2O2活性的影响。
Fig.1 Schematic diagram for the synthesis of Ph-CMP and Th-CMP.
共轭微孔聚合物（CMPs）是一类高度共轭、稳定的非晶多孔结合物，被广泛应用于光催化制氢、电化学储能材料、污染物降解、甚至光催化提取铀等，但在光催化生产H2O2的应用却有待探索。本文通过Chichibabin反应合成了吡啶基CMPs，并发现含有五元杂环的催化剂在光照射下可以促进O2还原和H2O氧化为H2O2。通过引入含有五元杂环的醛基单体来进一步调控CMP的电子态结构，研究表明不论是引入给电子的噻吩环（Th-CMP）还是呋喃环（Fu-CMP），都可以显著提高H2O2的产率。在不使用任何牺牲剂的情况下，Th-CMP在纯水和O2中生成H2O2的产率可以达到855 μM h-1，超过了已经报到的大多数有机聚合物光催化剂。机理研究表明，噻吩基团不仅扩大了可见光的吸收范围，而且促进了载流子的分离和迁移，为H2O2的生成提供了有利条件。这项工作为设计用于高效光催化生成H2O2的CMPs提供了一个前景广阔的方向。
要点一：结构表征
由1,4-二乙酰基苯、对苯二甲醛和乙酸铵合成了吡啶基Ph-CMP。为了探究给电子的五元杂环对CMP光催化产H2O2活性的影响，合成了含有噻吩环的Th-CMP。13C CP/MAS NMR和FT-IR分别在140 ppm和1654 cm-1处的特征峰可归因于吡啶环，证明了环化反应的完成。另外，在Th-CMP的高分辨XPS光谱中，出现了S 2p3/2 （163.9 eV）和S 2p1/2 （164.86 eV）的两个峰，进一步验证了吡啶基CMP的成功合成。
Fig. 2. a) Solid-state 13C NMR spectra, b) FT-IR spectra, and c) Powder X-ray diffraction (PXRD) patterns of Ph-CMP and Th-CMP. d-f) High-resolution C 1 s, N 1 s, and S 2p XPS spectra of Th-CMP.
要点二：光学和光电化学特征
因为光催化剂能带结构的排列对H2O2的生成至关重要，所以我们对吡啶基CMP的能带结构进行了详细的研究。在紫外可见漫反射光谱中，与Ph-CMP相比，Th-CMP在可见光区域表现出较强的吸收，且吸收边可以延伸到800 nm左右。由Tauc plots可知，Ph-CMP和Th-CMP的光学带隙分别为2.76 eV和1.83 eV。能带结构示意图表明制备的CMPs在热力学上既满足于O2还原生成H2O2，也可以由H2O氧化来生成H2O2。电化学测试结果表明引入噻吩基团可以促进载流子的分离，加速界面电荷转移。
Fig. 3. a) UV–vis DRS spectra, b) Tauc plots, c) schematic diagram for the electronic band structures, d) time-resolved PL decay curves. e) electrochemical impedance spectra (EIS) Nyquist plots, and f) photocurrent responses of Ph-CMP and Th-CMP.
要点三：光催化H2O2性能
在可见光照射下以及不添加任何牺牲剂的情况下，在纯水和空气中初步探究了光催化生产H2O2的实验。随着光照时间的增加，Th-CMP和Ph-CMP光催化生成的H2O2浓度逐渐增加，且Th-CMP在40 min时达到了570.03 μM，是Ph-CMP的10.4倍，高于已经报道的大多数非结晶的有机光催化剂。光催化活性的不同，可能是引入给电子的噻吩基团引起的。此外，在进行6次循环实验后，H2O2的生成量没有明显下降，表明Th-CMP具有良好的循环稳定性。
Fig. 4. a) Photocatalytic performance of Ph-CMP and Th-CMP for H2O2 production from H2O and air. Conditions: λ > 400 nm, 100 mW cm−2, catalyst (5 mg), water (10 mL). b) Photocatalytic yield of H2O2 over Th-CMP during a 4 h-duration. Conditions: λ > 400 nm, 100 mW cm−2, catalyst (5 mg), water (10 mL). c) Apparent quantum yield of Th-CMP. Conditions: catalyst (50 mg), water (100 mL). d) Stability tests of Th-CMP for H2O2 production under the irradiation of visible light. Conditions: 100 mW cm−2, catalyst (50 mg), water (100 mL). e) Solar-to-chemical conversion efficiency of Th-CMP under full spectrum irradiation. Conditions: 100 mW cm−2, catalyst (250 mg), water (100 mL). f) Performance comparison of Th-CMP with previously reported photocatalysts.
机理研究表明在光催化H2O2中，H2O氧化反应不容忽视，且O2还原起主导作用。通过捕获实验以及特征反应等表明H2O2的生成包括两步单电子O2还原途径和一步两电子H2O氧化途径。为了了解在光催化剂生成H2O2的机理，我们在没有任何约束的情况下优化了这两个模型的几何结构，并计算了静电表面势。在Th-CMP中，富电子区域集中在吡啶和噻吩环上，我们推测这可能是光催化生成H2O2的活性位点。为了了解催化反应中的光化学过程，我们计算了前沿分子轨道，即HOMO和LUMO，以及HOMO-LUMO能隙（ΔE）。Th-CMP的噻吩和吡啶吸附O2的∆E分别为3.81 eV和4.73 eV。能隙越小，表明电子越容易发生电子跃迁。这表明与吡啶相比，噻吩吸附 O2的活性更高。因此，我们推测噻吩充当O2还原活性位点。此外，与Ph-CMP相比，Th-CMP的∆E更小（3.81 eV < 4.08 eV），表明噻吩的引入可以有效地缩短光催化反应的ΔE，更有利于从H2O和空气中光催化生成H2O2，这与实验结果一致。
Fig. 5. a) Photocatalytic yield of ·O2– over Th-CMP detected by NBT method. b) Photocatalytic yield of ·OH over Th-CMP using terephthalic acid method. c) The yield of H2O2 over Th-CMP in the presence of p-benzoquinone (200 μM, as ·O2– scavenger) and tert-butanol (10% v/v, as ·OH scavenger). d) In-situ FT-IR spectra of Th-CMP for photocatalytic H2O2 production. e) Optimized geometries and electrostatic surface potential (ESP) of Th-CMP, Ph-CMP, and O2 model systems. Red and blue colors indicate electron-deficient and electron-rich regions, respectively.
Fig. 6. a) Calculated at the theoretical level of cam-B3LYP/6–31 G(d)-GD3BJ. (left: Th-CMP and right: Ph-CMP). b) Distribution of the HOMO and LUMO for the Ph-CMP model system, as well as the distributions of LUMO+ 1, HOMO-10, HOMO-12, and HOMO-13. c) Distribution of the HOMO and LUMO for the Th-CMP model system, as well as LUMO+ 3, LUMO+ 2, LUMO+ 1, HOMO-2, HOMO-9, and HOMO-11. d) Total density of states (TDOS) and partial density of states (PDOS) for O2, benzene, and carbon atoms for the Ph-CMP model system. e) TDOS and PDOS for O2, thiophene, and carbon atoms for the Th-CMP model system.
本文开发出了一类新型吡啶基CMPs，通过引入给电子的五元杂环来调节能带结构，从而从H2O和空气中高效光催化生产H2O2。实验结果表明，噻吩环的引入拓宽了可见光吸收范围，促进了电荷载流子的分离和迁移，同时增加了润湿性，有利于H2O和O2分子的吸附和活化。值得注意的是，在没有任何牺牲剂的情况下，在H2O与空气中光催化H2O2产率达到了855 μM h-1，约是Ph-CMP的10倍，超过了迄今为止文献报道的大多数无定形有机聚合物。此外，理论计算表明，HOMO轨道主要分布在Th-CMP的噻吩环上，这表明五元杂环噻吩的引入大大促进了H2O2的生成。总之，本研究制备的吡啶基CMPs为开发高效生产H2O2的有机聚合物光催化剂提供了一些启示，具有巨大的工业应用潜力。
Electron-donating five-membered heterocyclic modulated electronic states boosting visible-light-driven H2O2 production
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.123761
叶立群，教授，博士，国家级青年人才，湖北省杰出青年基金获得者，湖北省“楚天学子”，科睿唯安全球“高被引科学家”。2013年博士毕业于武汉大学，2019年入职三峡大学。主要从事环境与能源催化研究，主持国家自然科学基金3项，获得省部级奖励3项。以通讯/第一作者在Angew. Chem. Int. Edit.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.等期刊上发表论文100余篇，论文被引用超14000次，45篇论文引用超100次，H指数67。
郑勇，博士，三峡大学硕士生导师。2021年博士毕业于东华大学，同年入职三峡大学。研究方向为共价有机聚合物及其复合材料的微纳结构设计与光/电催化应用研究、柔性可穿戴锌-空气电池固态电解质的设计与应用研究，主持湖北省自然科学青年基金1项，参与国家自然科学基金面上项目1项，湖北省教育厅项目2项。以通讯/第一作者在Adv. Mater., Appli. Catal. B-Environ., Small, ACS Appl. Mater. Inter.等国际学术期刊上发表SCI论文14篇，被引800余次，H指数16。
王龙，男，博士，副教授；2015年6月于华中师范大学获得理学博士学位。2015年6月受聘三峡大学，从事化学化工专业教学与科研工作。主要从事1）绿色有机新反应的研究；2）新型非均相催化剂的设计及其应用研究；3）精细化学品的合成和绿色化工技术的开发等。已承担国家自然科学基金、企业合作研发项目等多项横纵向基金项目。目前研究成果已在ACS Catalysis, Org. Chem. Front., Chem. Asian. J., Adv. Synth. Catal., J. Org. Chem.等期刊发表SCI论文30余篇，授权国家发明专利 23 项。获得湖北省科技进步奖，三峡大学自然科学一等奖等多项奖励。
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