第一作者：褚宏旗
通讯作者：于艳玲、杨敏
通讯单位：哈尔滨工业大学化工与化学学院，哈尔滨工业大学郑州研究院
论文DOI：10.1021/acscatal.3c05314
电催化分解水被视为能量转换的理想载体。然而，在水电解的两大半反应中，析氧反应（OER）的动力学速度仍较为缓慢。本研究提出了一种借助配体缺陷和低压电场，通过快速表面重构策略，在室温下制备具有晶体-非晶异质结的MOF衍生的二维超薄纳米片的方法。揭示了二维Fe-Ni-Co-MOF在表面重构过程中结构与组成变化，明确了MOF基催化剂的电催化重构与水分解性能之间的关系。不饱和金属节点和高度有序的结构赋予了Fe-Ni-CoOOH-TPA作为OER电催化剂的多项优势，包括多个活性位点的暴露、多金属原子的协同效应以及快速气体释放。因此，Fe-Ni-CoOOH-TPA在OER方面表现出高效且稳定的电催化性能，在10 mAcm-2时的过电势为236 mV，且具有至少120小时的稳定性。本研究系统地揭示了配体缺失在结构重构中的关键作用，以及残余TPA与重构CoOOH衍生的TPA-金属共价相互作用在提升催化性能方面的积极作用。
金属-有机框架（MOFs）基催化剂因其高比表面积、可调结构和高孔隙率而备受研究者的关注，人们不断尝试将其应用于优质的催化剂。MOFs可直接用于OER电催化，从而简化制备过程并降低成本。然而，在纯MOFs中大部分金属节点被有机配体占据，导致不饱和活性位点的缺乏。由于复杂的化学环境和MOF的不稳定性，许多MOFs在OER过程中发生结构重构，以在不消耗额外能量的情况下提高电催化剂活性。这一结构演化过程往往伴随着结晶/非晶杂相的形成。此外，研究多相电催化剂与螯合配体之间的相互作用已成为提高电催化活性和耐久性的新方法。相较于原始MOF，配体缺失导致配体与金属离子/团簇之间的结构缺陷，从而暴露出丰富的不饱和位点。在施加电压下，金属离子被氧化形成金属羟基氧化物。微观结构中的缺陷削弱了MOF的稳定性，使其处于亚稳态。外部电场驱动力降低表面重构的能垒，有利于重构过程。因此，研究MOFs基催化剂的电催化重构与水分解性能之间的关系有助于进一步提高电催化水分解体系的效率。
1. 在配体缺陷和低电压电场的共同作用下，本研究通过表面快速重构策略，成功制备出具有非晶晶体异质结构的MOF衍生二维Fe-Ni-CoOOH-TPA，并实现了高效的电催化水分解。
2. 采用原位拉曼光谱和SSNMR技术，对2D MOF向Fe-Ni-CoOOH异质结的动态结构转换过程进行了深入研究。经表面重构后的Fe-Ni-CoOOH-TPA展现出高效且稳定的电催化性能，具备较低的236 mV过电势和至少120小时的稳定性。
3. 通过一系列实验表征与理论计算，研究证实了TPA-金属共价相互作用的存在能够改变Co在晶体中的电子态，从而优化OER过程中速控步骤的自由能。此外，无定形晶体异质结在提升催化活性方面展现出内在的协同作用。本研究还系统性地揭示了配体缺失在结构重构中的关键作用，以及残余TPA和重构的CoOOH衍生的TPA-金属共价相互作用在提升催化性能方面的积极作用。
本研究采用ZIF-67作为前驱体，在室温下以1,4-BDC为蚀刻剂，在制备多金属二维Fe-Ni-Co-MOF的过程中引入Fe和Ni，实现原位生成2D Fe-Ni-Co-MOF（图1）。在后续活化过程中，金属离子与配体间的部分配位受到OH-的破坏，部分配体从结构中脱离，从而呈现出大量的金属缺陷位点。随后，在低压电场的作用下，这些暴露的无配体金属离子转变为2D Fe-Ni-CoOOH-TPA。TEM与AFM测试结果显示，所获得的Fe-Ni-Co-MOF和Fe-Ni-CoOOH-TPA均为超薄纳米片，厚度约为2 nm（图2a-f）。
图1. 2D Fe-Ni-CoOOH-TPA的合成示意图。
选区电子衍射（SAED）与X射线衍射（XRD）的结果表明，活化过程对材料分子配位的破坏引发了结构从有序向无序的状态转变。SEM图像显示，活化后材料呈现出二维结构，表面粗糙度上升。同时，XRD的结果证实了材料转变为无定型结构，由此推断活化前后材料内部存在相同的微晶。活化过程通过破坏局部的配位模式，导致分子链松弛和不规则。TEM的观察证实，表面重构后生成了羟基氧化钴，并形成了多晶/非晶异质结。这主要是由于强碱环境下配体的不稳定性，导致金属与配体间的配位键断裂，材料中暴露的金属离子发生氧化还原反应，由此生成如Co(OH)2、CoOOH等新的成分。
图2 Fe-Ni-Co-MOF和Fe-Ni-CoOOH TPA的形貌表征。
根据XRD和Raman测试结果（图3a），在表面重构过程中，Fe-Ni-Co-MOF的晶体结构由多晶向非晶逐渐转变。同时，双金属或更多金属元素的引入加速了MOF在活化过程中转变为CoOOH，这有利于催化活性的提升。FTIR光谱分析进一步揭示，在2D Fe-Ni-Co-MOF的活化过程中，金属离子与有机配体间的配位关系受到破坏，暴露出大量不饱和位点，金属离子在外加电压作用下被氧化生成MOOH。带正电荷的MOOH易于吸附OH-，从而促进OER的H-OH裂解过程。紫外-可见漫反射光谱和价带光电子能谱（VB-XPS）结果表明，样品经表面重构后，其d带中心更接近费米能级。因此，这种活化作用通过将d带中心向费米能级移动，提供高密度活性位点，从而显著提高了OER催化剂的活性。VB-XPS检测结果还显示，官能团（1,4-BDC）的引入使Fe-Ni-CoOOH-TPA的价带更接近费米能级。带隙的降低有助于降低从价带到导带的电子跃迁势垒，提高电导率。表面重构后，材料带隙的缩小和d带中心的上移增强了氧物种的结合，从而加速了反应动力学。因此，1,4-BDC配体中的COO-基团能为M-OOH的反键轨道提供电子密度，形成VBM的最高能级，显著改变d态，实现对反应中间体（OH*、OOH*和O*）的吸附，优化反应自由能，进而促进OER进行。
图3 催化剂的结构表征。
图4a所示的原位拉曼光谱结果证实，在活化过程中，MOF的1,4-BDC配体逐渐减少，并生成金属羟基氧化物。这是由于MOF分解产生的Co2+与OH-反应，在配体缺陷位点形成Co(OH)2，进而转化为CoOOH。1H SSNMR中观察到的化学位移证明O（w）-M…O结构的形成，这是由于MOOH分子与1,4-BDC相邻氧原子形成配位键，在结晶-非晶边界处呈现较大的Co-O距离（图4b）。图4c-f的XPS结果证实，在活化过程中Ni、Fe和Co之间发生电子转移和电子调制，通过优化Co的局部电子态，从而显著提升电催化剂的催化性能。O的XPS光谱表明，在整个活化过程中，1,4-BDC与金属离子之间存在配位作用。这一结果说明，非晶结构域中的1,4-BDC与多晶结构域的CoOOH相结合，排除了混合形式的Fe-Ni-CoOOH-TPA存在，并与SSNMR结果相符。
图4. 催化剂的动态结构变化及电子结构表征。
如图5所示，Fe-Ni-Co-MOF在电催化析氧测试中表现出较为优异的性能，当电流密度为10 mA cm-2时，其过电位仅为236 mV。这一结果揭示了三种金属元素的电子耦合效应以及2D超薄纳米网结构优势。此外，Fe-Ni-CoOOH-TPA异质结在电催化稳定性测试中展现出稳定的析氧性能，这得益于其独特的晶体-非晶结构对于长期稳定性的显著促进作用。非晶-晶体非均相界面富含不饱和电子构型和高电导率的随机取向键，从而本质上促进了质子/电子转移以及中间体的吸附/解吸，进一步增强了电催化活性。因此，通过多种金属和结晶-非晶结构的协同作用，Fe-Ni-CoOOH-TPA的催化活性位点数量和本征活性得以有效提高。
图5 催化剂的电催化性能。
通过DFT计算，我们对TPA-金属共价相互作用的影响进行了深入研究（图6）。研究结果显示，Fe和Ni的掺杂以及TPA的引入有助于加速RDS过程中*OH至O*的去质子化步骤，从而提升OER性能。在费米能级附近，Fe-Ni-CoOOH-TPA的态密度（DOS）表现出更高的占据度。这说明，TPA与金属的共价相互作用对电子再分配的有效调控赋予了Fe-Ni-CoOOH-TPA卓越的电子传输能力。此外，Fe-Ni-CoOOH-TPA的d带中心结果表明，适当的TPA-金属配位共价相互作用能够优化中间吸附能，从而提升电催化活性。差分电荷密度分布图证实了TPA与Fe-Ni-CoOOH之间存在强烈的电子相互作用，这种作用通过配位共价相互作用显著调节了Co-O键的电子再分配。因此，以上研究结果证实，TPA与金属的共价相互作用以及Fe和Ni的掺杂对于含氧中间体的吸附/解吸具有积极作用，并展现出显著的OER催化性能。
图6 催化剂的理论计算。
本研究采用快速表面重构策略，成功制备了具有晶体-非晶异质结的MOF衍生的二维超薄纳米片。通过XPS和SSNMR分析，证实了非晶相与晶体结构是通过配体配位键相互连接的。结晶相与非晶相共存的体系赋予了催化剂更多的活性位点，从而提升了其优异的电荷转移能力，提高了OER性能。Fe和Ni的引入有效调节了Co位点的局部电子结构，促进了氧化中间体的吸附/解吸过程。原位拉曼光谱技术揭示了表面重构的转变过程。实验与理论计算证实，低压条件下碱性溶液中对配体的控制浸出可导致配体缺失及转化为具有高催化活性的过渡金属羟基。DFT计算表明，TPA与金属间的共价相互作用可以改变Co在晶体中的电子态，优化OER过程中速控步骤的自由能。结果显示，Fe-Ni-CoOOH-TPA催化剂在无需后处理的情况下，具有高效且稳定的电催化OER性能，过电势为236 mV，可持续运行至少120小时。综上所述，本研究系统地揭示了配体缺失在结构重构中的关键作用，以及残余TPA与重构的CoOOH之间TPA-金属共价相互作用在提升催化性能方面的积极作用。此项工作为设计和构建新型高效电催化水氧化体系提供了有益的借鉴思路。
褚宏旗，2023年毕业于哈尔滨工业大学化工与化学学院，获得工学博士学位。现为齐鲁工业大学周卫教授团队讲师。研究方向为金属有机框架（MOFs）及其复合材料的设计合成、表面缺陷调控多孔有机聚合物结构设计，应用于光(电)催化分解水性能研究，在Angew. Chem. Int. Ed.、Appl. Catal. B: Environ.、ACS Catalysis、Chem. Eng. J、J Mater Chem A等期刊发表论文10余篇。
于艳玲，哈尔滨工业大学化工与化学学院/哈尔滨工业大学郑州研究院，副教授，博士生导师，主要从事纤维素生物质资源化、生物炭转化及应用研究。主持国家自然科学基金、日本高校科研基金项目等多个国内国际科研项目，作为骨干参与科技部重点研发计划，在国内外各类期刊上发表学术论文40篇，获得国家发明专利14项，获得黑龙江省技术发明二等奖。
杨敏，哈尔滨工业大学化工与化学学院，副教授，博士生导师，研究方向为光电功能性纳米半导体材料的开发、结构设计以及基于生物炭为载体的高效催化剂的研发和应用。在光电催化和能量转换等领域取得的相关研究结果分别以第一作者/通讯作者发表在Angew. Chem. Int. Ed.、Appl. Catal. B: Environ.、ACS Catalysis、ACS Appl. Mater. Inter.、J. Mater. Chem. A、Chem. Eng. J、Small、Chem. Commun. 等国际期刊上。主持承担了多项包括国家自然科学基金在内的省部级科研项目，参与科技部重点研发计划重点专项，并授权多项国家发明专利。中国化学会高级会员，中国感光学会会员。
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