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江东林教授最新Angew：共价有机骨架：链接化学及其在π电子结构和功能演化中的关键作用

邃瞳科学云

2024-03-26

导读：本文报道了一系列通过腙键、亚胺键、吖嗪键和C=C键构筑的芘基半导体COFs，即Hz-TFPPy-DETHZ-COF，Im-TFPPy-PDA-COF，Azine-TFPPy-COF和sp2c-COF，

半导体材料在尖端科学技术中起着至关重要的作用，在传感器、晶体管、催化和太阳能电池等各个领域都有广泛的应用。结构明确的有机半导体发展是化学和高分子科学的研究的关键科学问题。在过去十年中，高分子化学合成在构建半导体高分子以实现预先设计的π结构方面取得了很大进展。尤其是，结点和连接体单元的拓扑引导聚合使得共价连接链接的结晶二维(2D)聚合物生长和非共价堆积成骨架的形成成为可能，这一特征在共价有机骨架(COFs)材料中得到了完美的呈现。COFs中的π结构是独一无二的，因为它们的π单元在拓扑上链接成具有特定多边形的2D聚合物骨架，并进一步堆叠成分离柱状π阵列。这种有序的π结构是半导体的理想结构，对于线性聚合物、支化聚合物、交联网络、其他骨架材料，甚至有机π化合物的单晶都无法获得。目前COFs由结点和连接单元通过缩聚反应形成特定的共价键。近年来随着研究的不断深入开发了不同的缩聚反应类型，使得构建具有不同链接的COFs成为可能，以最广为人知的肼、亚胺、氮杂环和C=C键为代表。尽管用这些最具代表性的链接建立的COFs的数量迅速增加，但链接在π电子结构的演变和功能的发展中的作用仍然是一个需要解决的关键基本问题。

链接的作用是至关重要的，它为早期分子设计阶段提供了指导，以合成得到预设的框架结构。虽然已经报道了具有不同键的COF，如异构亚胺(C=N或N=C)、酰胺、喹啉、恶唑、咪唑、噻唑键，显示了键对碘的吸附、光催化产氢、H₂O₂和二氧化碳还原的影响，但对最广泛使用的四个键的直接探索依然空白。在这项工作中，通过仔细的比较研究，揭示了链接对生长π电子结构和发展COFs的电子性质和功能的不同寻常的影响。该团队报道了一系列通过腙键、亚胺键、吖嗪键和C=C键构筑的芘基半导体COFs，即Hz-TFPPy-DETHZ-COF，Im-TFPPy-PDA-COF，Azine-TFPPy-COF和sp²c-COF，以揭示它们对π电子结构和功能演变的影响。作为对照，合成了C=C键链接的线性共轭聚合物sp²c-LP和无定形微孔共轭聚合物sp²c-CMP，分别阐明了二维结构和有序π结构的重要性。研究结果表明，这种链接在π电子结构和功能的进化中起着关键作用。值得注意的是，链接控制着关键的基本结构和性质，从前沿能级到电子分布、带隙、光吸收和发射、载流子密度和迁移率以及磁导率。因此，这项研究首次揭示了链接对COFs的显著影响，并为合理设计结构以满足不同应用要求的特定结构COFs提供了一般性和变革性的指导。

图1 具有不同连接的COFs：(a)腙链接的Hz-TFPPy-DETHz-COF、(b)亚胺链接的Im-TFPPy-PDA-COF、(c)吖嗪链接的Azine-TFPPy-COF和(d)C=C链接的sp²c-COF的合成示意图; (e)腙链接的Hz-TFPPy-DETHz-COF、(f)亚胺链接的Im-TFPPy-PDA-COF、(g)吖嗪链接的Azine-TFPPy-COF和(h)C=C链接的sp²c-COF的固体样品照片

图2 PXRD及晶体结构：(a, e) Hz-TFPPy-DETHz-COF，(b, f) Im-TFPPy-PDA-COF，(c, g) Azine-TFPPy-COF，H_Z-TFPPy-DETH_Z-COF，(d, h) sp²c-COF

图3 光谱图：(a) 固态电子吸收光谱；(b) 电化学带隙；(c) 固态荧光光谱；(d) 绝对荧光量子产率；(e) 不同溶剂下的绝对荧光量子产率；(f) 荧光寿命

表1 不同共轭结构的性质

图4 半导体性质测量：(a-d)霍尔电阻与磁场关系图; (e-h) 电导率与温度的关系图;(i-l)阿伦尼乌斯图; (m-p)电导率与磁场关系图。从左至右依次为:sp²c-COF、Azine-TFPPy-COF、Im-TFPPy-PDA-COF、Hz-TFPPy-DETHz-COFCOFs

通过多角度的研究比较，从7个不同的方面详细阐述了链接的影响:

1.π电子结构演化：腙键具有非共轭结构，结和连接单元是电子独立的，亚胺键和吖嗪键具有部分π共轭结构，而吖嗪键具有更多的π共轭结构，π共轭在x-y平面上的扩展进一步扩大，C=C键使二维平面上的π共轭结构得以实现。

2.带隙结构：C=C键降低带隙的效果最好，而吖嗪键产生的HOMO能级最低，亚胺键产生的LUMO能级最高。

3.发光性能：C=C键使发射波段红移而发出红光，而其他键显示较少的红移发射，其波长顺序为:吖嗪 ~亚胺>腙；绝对发光量子产率显示，C=C键的量子产率最高，其他键的量子产率依次为:腙键>吖嗪键~亚胺键；对于荧光寿命(固态)，C=C键寿命最短，腙键寿命最长，亚胺和吖嗪键在中间。

4.载流子密度：C=C键的载流子密度最高，其他键的载流子密度依次为:吖嗪键>亚胺键>腙键。

5.载流子迁移率：C=C键的迁移率最高，其他键的迁移率依次为:吖嗪 >亚胺>腙。

6.磁导率：C=C键的磁导率最高，其他键的磁导率顺序为:吖嗪键>亚胺键>腙键。

7.光催化产H₂O₂活性：腙基团的光催化活性最好，其他基团的光催化活性依次为C=C键>吖嗪键>亚胺键。

综上所述，这些相关性可以在早期阶段指导分子设计，以确定合适的COFs结构。这些链接控制着吸收带、发射颜色、量子产率、荧光寿命、HOMO和LUMO能级以及前线电子密度的分布、载流子的浓度和迁移率以及磁导率。这项研究首次揭示了链接对COFs的独特影响，并为设计具有合理结构的COFs以满足不同应用的特定结构要求提供了一般性和变革性的指导。

这一研究成果以“Covalent Organic Frameworks: Linkage Chemistry and Its Critical Role in The Evolution of π Electronic Structures and Functions ”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。该论文第一作者为海南大学化学化工学院硕士研究生贺春玉，通讯作者为江东林教授和海南大学支永峰副教授。同时新加坡国立大学陶闪闪博士，Ruoyang Liu博士为本论文提供了大量帮助。

Covalent Organic Frameworks: Linkage Chemistry and Its Critical Role in The Evolution of π Electronic Structures and Functions
Chunyu He, Shanshan Tao, Ruoyang Liu, Yongfeng Zhi, Donglin Jiang, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202403472.

论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202403472

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