第一作者：韩金峰，李俊延，赵文茹
通讯作者：刘庆岭教授、梅东海教授、于吉红院士
通讯单位：天津大学、天津工业大学、吉林大学
论文DOI：10.1021/jacs.3c13855
Cu-SSZ-13已被商业化用于NH3-SCR反应去除柴油车尾气中的NOx。由于SSZ-13合成通常需要有毒且昂贵的有机模板剂，因此，探究可替代的Cu基分子筛催化剂，使其在无有机模板剂的条件下合成，并具有与Cu-SSZ-13相当甚至更好的性能，具有重要的学术和工业意义。本文证明了通过无有机模板法合成的具有OFF和ERI共生结构的Cu-T表现出比Cu-ERI和Cu-OFF以及Cu - SSZ-13更好的催化性能。研究结果表明，Cu-T的共生结构促进了位于共生界面6MR上的Cu2+的形成，使Cu-T比Cu-ERI或Cu-OFF展现出更好的水热稳定性。值得注意的是，水热老化后Cu-T的SCR反应速率显著提高，而Cu-ERI和Cu-OFF的SCR反应速率降低。原因可归结为在标准SCR反应条件下，水热老化后的Cu-T的ERI结构内产生的CuxOy物种有利于NH4NO3的形成，在共生界面残留的Brønsted酸位点协助下，形成的NH4NO3发生了SCR反应速率更高的快速SCR反应路径。此外，Cu-T表现出比Cu-SSZ-13更好的脱硝活性。本研究从分子筛共生结构的相互作用角度为设计高性能NH3-SCR催化剂提供了新方向。
柴油发动机的氮氧化物（NOx）排放引起了一系列环境污染问题。因具有宽温度窗口和优异的水热稳定性，Si/Al比为~ 10的Cu-SSZ-13分子筛已被商业化用于柴油车尾气NOx去除。然而，其存在两方面限制：（1）SSZ-13合成需使用昂贵且有毒的有机模板剂，导致分子筛合成成本高、污染大；（2）分子筛可交换的活性位点少，导致催化低温活性差，且高铜含量易生成CuOx，抑制催化剂的高温脱硝活性。虽然已有报道采用无有机模板剂法合成Si/Al为4的SSZ-13分子筛，但该Cu-SSZ-13催化剂水热稳定性有待提升。其他拓扑结构的小孔分子筛催化剂，如Cu-SSZ-39、Cu-LTA、Cu-ERI、Cu-SSZ-16、Cu-SSZ-52等，都展现出优异的脱硝性能和水热稳定性，但这些分子筛的合成也需要使用有机模板剂甚至是对环境有害的F-。Cu-KFI可在无有机模板剂条件下被合成，但因结构原因其低温活性较差，限制了应用。因此，探究无有机模板剂合成，且具有优异脱硝性能的铜基分子筛催化剂具有重要意义。
（1）本文证明了无有机模板剂的具有OFF和ERI共生的Cu-T分子筛催化剂展现出优异的脱硝活性和水热稳定性。结构表征和理论计算结果表明，OFF和ERI的共生结构有助于6元环上铝对和6元环处Cu2+的形成，因此Cu-T的水热稳定性比Cu-ERI或Cu-OFF更好。
（2）Cu-T在水热老化处理后的SCR反应速率显著增强，而Cu-ERI或Cu-OFF在水热老化处理后的SCR反应速率降低。通过原位红外表征和理论计算，发现Cu-T能够在水热老化表现出更好的低温SCR反应速率的原因是水热老化后Cu-T的ERI结构内生成CuxOy物种能够促进NH4NO3的生成，在共生界面处Brønsted酸位点的辅助下，形成的NH4NO3可以发生反应速率更高的快速SCR反应路径。
本文利用XRD、SAED patterns以及STEM-ABF等证明了合成的T为共生分子筛（OFF占比50-60%），合成的ERI和OFF分子筛为纯相。
图1 合成的分子筛的物相、形貌以及微观结构表征
根据水热老化前后的相对结晶度变化，说明影响Cu-T、Cu-OFF、Cu-ERI催化剂的水热稳定性的原因应该是Cu活性物种的分布而非分子筛骨架结构。利用Co滴定法说明Cu-T的共生结构有利于6元环上铝对的生成。利用NH3饱和吸附红外、3D ED以及DFT计算说明Cu-T中Cu2+更倾向于占据水热稳定性优异的6元环的铝对位点。这两种因素是Cu-T具有优异水热稳定性的原因。
图2 相对结晶度变化、铜活性物种含量对比以及铜物种形成的相对能垒
水热老化后Cu-T的低温SCR反应速率明显提升，而水热老化后Cu-ERI和Cu-OFF的低温SCR反应速率下降。可能原因是虽然水热老化过程中Cu-T的活性Cu物种减少，但在Cu-T的ERI结构内产生的CuxOy物种促进了NH4NO3的形成，在共生界面处残留Brønsted酸位点的作用下，形成的NH4NO3可以在低温下发生SCR反应速率更高的快速SCR反应路径，使得水热老化后的Cu-T的低温SCR反应速率提升。水热老化后的Cu-ERI的Cu活性物种也会形成CuxOy物种，且该CuxOy物种也会促进NH4NO3的生成，但由于缺乏分解NH4NO3所需的临近Brønsted酸位点，导致快速SCR反应路径难以发生。活性位点减少和快速SCR反应路径难以发生导致水热老化后Cu-ERI的SCR反应速率下降。水热老化后的Cu-OFF的Cu活性物种减少，但由于OFF的12元环孔道在水热过程中容易发生脱铝，因此易形成CuAlOx物种而非CuxOy物种，不利于NH4NO3的生成，因此也不能发生快速SCR反应路径。
图3 SCR反应速率、NOx吸附红外以及NH4NO3分解路径的计算
图4 水热老化后Cu-T、Cu-ERI、Cu-OFF在标准SCR反应条件下存在的可能反应路径
水热老化前后Cu-T均展现出优异的脱硝性能，甚至水热老化后的脱硝活性明显优于水热老化后的Cu-SSZ-13。这也说明该共生催化剂具有较好的工业应用前景。
图5 在不存在 (a) 或存在 (b) H2O的情况下，Cu-T和Cu-SSZ-13水热处理前后的NOx转化率
本文证明了无有机模板剂的具有OFF和ERI共生的Cu-T分子筛催化剂具有优异的脱硝活性和水热稳定性，同时揭示了水热老化后Cu-T的SCR反应速率提升的原因。该研究不仅为共生结构分子筛协同提高催化性能提供了新见解，而且提供了一种新的低成本、高性能NH3-SCR催化剂，在未来进一步优化后该催化剂有望取代昂贵的商业Cu-SSZ-13催化剂。
Jinfeng Han, Junyan Li, Wenru Zhao, Lin Li, Mengyang Chen, Xin Ge, Sen Wang, Qingling Liu*, Donghai Mei*, and Jihong Yu*, Cu-OFF/ERI Zeolite: Intergrowth Structure Synergistically Boosting Selective Catalytic Reduction of NOx with NH3, J. Am. Chem. Soc. 2024.
DOI: 10.1021/jacs.3c13855
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c13855
韩金峰，2020年获得天津大学环境工程专业博士学位，现为吉林大学化学学院博士后。在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Green Chem.等国内外高水平期刊发表学术论文7篇。主持国家自然科学基金青年项目、移动源污染排放控制技术国家工程实验室开放基金等项目。主要研究方向为分子筛合成及其在NH3-SCR反应中的催化机理、大宗固废高附加值利用。
刘庆岭，天津大学英才教授，博士生导师，研究生院学位与学科建设办公室主任，天津市室内空气环境控制重点实验室副主任，天津大学“北洋学者”，天津市“131人才计划”，科技部“国家重点研发计划青年首席科学家”，主持科技部973、国家自然科学基金、国家重点研发计划、天津市自然科学基金等研究工作。在国际知名杂志J. Am. Chem. Soc., Chem. Rev., Appl. Catal., B, Environ. Sci. Technol., ACS Catal., Energy Environ. Sci., J. Mater. Chem. A, ChemSusChem, Chem. Mater., Chem. Eng. J.等发表论文100余篇。主要研究方向：环境催化材料、环境吸附材料、二氧化碳（CO2）分离捕集与循环利用(CCUS)、固废资源化与土壤修复。
梅东海，天津工业大学教授，博士生导师，国家级人才项目入选者。1996年获得中国石油大学（北京）博士学位，1999年至2006年任美国弗吉尼亚大学研究科学家，2006年至2018年任美国太平洋西北国家实验室研究员。2019年11月至今任天津工业大学环境科学与工程学院院长。在Science, Nat. Catal., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc.,Angew. Chem. Int. Ed.等刊物发表论文200余篇，总引用18000余次 (h-index 68)。梅东海教授团队主要从事先进能源与环境催化材料的设计、构筑及应用研究，涉及多尺度非均相催化反应动力学模拟计算，纺织物基微流控小型电化学器件，光、电催化(光催化产氢，二氧化碳电化学还原，生物质小分子增值转化)，以及环境催化中新型多功能多孔材料（分子筛，MOF，COF等）的理性设计及工业化应用。
于吉红，吉林大学未来科学国际合作联合实验室主任，吉林大学化学学院教授，中国科学院院士，发展中国家科学院院士，欧洲科学院外籍院士，香港高等研究院资深院士，瑞典皇家科学院外籍院士。现任美国化学会JACS执行主编，《高等学校化学学报》和Chemical Research in Chinese Universities主编。主要致力于分子筛纳米孔材料的分子工程学研究，在分子筛纳米孔材料的设计合成及其在能源、环境和新兴领域的应用方面取得了系列创新性研究成果。迄今，以通讯／共同通讯作者在Science, Nature, Nat. Rev. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem, Adv. Mater.等发表学术论文300余篇；获授权专利40余项；合作出版著作7 部。现主持“分子筛催化材料的分子工程学”国家自然科学基金基础科学中心项目，是“高等学校学科创新引智计划”基地负责人、首批“全国高校黄大年式教师团队”负责人。分别以第一完成人和第二完成人获得国家自然科学二等奖2项，获得国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）化学化工杰出女性奖，何梁何利基金科学与技术进步奖以及“全国模范教师”、“全国三八红旗手”、“全国五一劳动奖章”等荣誉。）
欢迎关注我们，订阅更多最新消息
“邃瞳科学云”推出专业的自然科学直播服务啦！不仅直播团队专业，直播画面出色，而且传播渠道多，宣传效果佳。
“邃瞳科学云"平台正在收集、整理各类学术会议信息，欢迎学会、期刊、会议组织方择优在邃瞳平台上进行线上直播，希望藉此帮助广大科研人员跨越时空的限制，实现自由、畅通地交流互动。欢迎老师同学们提供会议信息（会有礼品赠送），学会、期刊、会议组织方商谈合作，均请联系王女士：18612651915（微信同）。
投稿、荐稿、爆料：Editor@scisight.cn
