第一作者：岳婕妤，宋丽苹
通讯作者：岳婕妤，马瑜，徐庆，唐波
通讯单位：山东师范大学，崂山实验室，中科院上海高等研究院
论文DOI：doi.org/10.1021/acscatal.4c00278
H2O2是一种重要的工业原料，广泛应用于能源储存、环境保护、化学合成、半导体和电子行业的制造和加工过程。全球范围内H2O2的需求量不断增加。以水和空气为原料，利用氧还原反应（ORR）和水氧化反应（WOR）光合成H2O2是一种很有前景的绿色方法。然而，受制于光生载流子复合速率和反应动力学的限制，目前光催化制备H2O2产率较低，难以满足大规模工业化绿色生产H2O2的需求。在分子水平上设计光催化剂，精确调控光生载流子的行为仍面临着挑战，面向H2O2合成的新型高效光催化体系的设计和开发迫在眉睫。
本文作者构筑了一对化学成分完全相同，但连接键方向相反的TB-COF和TA-COF。通过调节连接键取向，实现了光合H2O2性能的调控。与TA-COF相比，TB-COF具有更大的偶极矩和更高的光生载流子分离效率，以ORR路径（O2-O2•--H2O2和O2-O2•--O21-H2O2）为主，伴随着微弱的WOR路径，实现了H2O2的高效合成。在空气中，不添加任何牺牲剂，TB-COF在水中和天然海水中的光合H2O2速率分别为5186 μmol g-1 h-1和4111 μmol g-1 h-1。海水产生的H2O2可直接用于降解四环素，这为利用海水制备H2O2进行废水处理展示了广阔的前景。进一步理论计算表明，在TB-COF和TA-COF中，富含羟基的苯环是光氧化活性单元，三嗪环是主要的光还原活性中心。通过对COFs中连接键取向的调节，可以有效调控偶极矩，光生载流子的分离、迁移和分布，以及2e-ORR和2e- WOR路径中决速步的吉布斯自由能。该研究工作有助于深入了解连接键取向对光合H2O2性能的影响，并对光合H2O2用催化剂的设计有所启发。
1. 以往研究工作大多都集中在探索光合成H2O2的有效催化活性单元上，本文首次通过调节连接键取向来调控光合H2O2性能；
2. 仅以空气和纯水为原料，TB-COF和TA-COF以两条ORR路径（O2-O2•--H2O2和O2-O2•--O21-H2O2）和WOR路径，三路径光合成H2O2；
3. TB-COF在天然海水中也展示了较高的光合H2O2速率（4111 μmol g-1 h-1），对高性能海水体系光合H2O2用催化剂的开发和设计有指导意义；
如图1所示，分别对调醛、胺单体中的官能团，利用TTB和DHB反应以及TTA和DHA反应，构筑了亚胺键取向不同的TB-COF和TA-COF。通过PXRD、FT-IR、固体核磁、N2吸附-脱附等表征（图2），证明了TB-COF和TA-COF的成功合成。同TA-COF相比，TB-COF具有更优异的光生载流子分离性能（图3）和光合H2O2性能（图4）。DFT理论计算进一步探究了反应路径和催化活性位点（图5）。
图1 TB-COF和TA-COF的结构示意图。
图2 TB-COF和TA-COF的PXRD图谱，FT-IR图谱和N2吸附-脱附曲线。
图3 TB-COF和TA-COF的（a）固体紫外光谱，（b）能带结构示意图，（c）PL光谱，（d）TRPL光谱，（e）EPR，（f）瞬态光电流。
图4 光合H2O2性能探究。
图5 DFT理论计算和反应机理。
文献信息：相关研究工作Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202309624.
岳婕妤，山东师范大学化学化工与材料科学学院副教授，主要研究方向为共价有机框架材料的构筑及其光催化和荧光传感研究。在Angew. Chem. Int. Ed., ACS. Catal., Chem. Sci., J. Mater. Chem. A, Anal. Chem.等期刊上发表论文20余篇。
http://www.hxc.sdnu.edu.cn/info/1003/3257.htm
宋丽苹，山东师范大学硕士生，主要研究方向为共价有机框架材料的构筑及其光催化和荧光传感研究。在Angew. Chem. Int. Ed., ACS. Catal., Anal. Chem.期刊上发表论文5篇。
马瑜，山东师范大学化学化工与材料科学学院教授，山东省青年泰山学者。主要研究方向为纳米分析化学及配合物功能材料生物应用。在Angew. Chem. Int. Ed., Nanoscale,Anal. Chem., Chem. Commun.等杂志上发表SCI论文30余篇。
徐庆，中国科学院上海高等研究院副研究员，上海市浦江人才，中科院青促会会员。研究方向为共价有机框架材料的结构设计与性能开发。相关研究成果以第一作者/通讯作者在国际顶级期刊Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等杂志发表论文60余篇。
https://www.x-mol.com/university/faculty/350934
唐波，山东师范大学化学化工与材料科学学院教授、博士生导师，南开大学兼职教授，山东大学兼职博士生导师，教育部科技委学部委员，首届十佳全国优秀科技工作者提名奖获得者（山东省唯一），973计划首席科学家，国家杰出青年科学基金获得者，“新世纪百千万人才工程”国家级人选，入选“泰山学者攀登计划”，是国家自然科学基金委员会第12、13届专家组成员，农药、医药中间体清洁生产教育部工程研究中心主任，“分子与纳米探针”教育部重点实验室主任，山东省“十二五”分析化学特色强化重点学科负责人，山东省“十二五”高等学校强化建设太阳能化学转化与储存重点实验室学术带头人，山东省精细化学品清洁合成重点实验室学术带头人；山东师范大学省级化学学科带头人、分析化学学科带头人，化学博士学位授权一级学科负责人，化学博士后科研流动站负责人，他所领导的团队是教育部“长江学者和创新团队发展计划”创新团队和山东省优秀创新团队。现主要从事分子及纳米荧光探针的合成及其在生物成像中的应用、绿色化工、荧光材料合成及太阳能化学转化与储存等方面研究工作。在理论研究领域，在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nano Lett., ACS Nano, Adv. Funct. Mater., Anal. Chem., Biomaterials, Lab Chip, Chem. Commun.等杂志发表SCI论文500余篇，影响因子大于5.0的300余篇，引用达20000余次，荣获国家自然科学二等奖1项，山东省自然科学奖一等奖1项。在应用研究方面，申请国家发明专利44项，已授权31项；荣获国家科技进步奖二等奖2项，山东省科技进步奖一等奖2项、技术发明奖一等奖1项。在国内建立高新技术产业化基地与合作基地6个，研制与开发产品40余种，取得了显著的经济效益与社会效益。唐波的研究成果引起了国内外的广泛关注，多次参加国内外学术会议，进行学术交流。主持国家重点基础研究发展计划（973）、国家自然科学基金重点项目、国家自然科学基金科学仪器基础研究专项等多项国家级项目。
http://www.tangb.sdnu.edu.cn/index.htm
https://www.x-mol.com/university/faculty/12175
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