第一作者：闫波，古群芳，曹玮玮，蔡彪
通讯作者：杨国伟，孟胜，欧阳钢
通讯单位：中山大学光电材料与技术国家重点实验室、纳米技术研究中心、材料科学与工程学院；中国科学院物理研究所；湖南师范大学低维量子结构与调控教育部重点实验室。
DOI：10.1073/pnas.2319286121
氢气作为一种清洁能源，以及过氧化氢作为重要的化工原料和环境友好的氧化剂，对解决能源环境等问题具有重要价值。然而，传统的氢气和过氧化氢生产方法面临着效率低下、能耗高、对环境有害等问题。例如，传统的水电解法需要昂贵的催化剂和复杂的设备；而过氧化氢的生产通常依赖于蒽醌法，这是一个能耗高且会产生污染的过程。因此，开发一种简单、高效、环保的氢气和过氧化氢的生产方法，对于推动能源转型和化工产业的绿色发展具有重要意义。在这样的背景下，激光技术因其独特的物理和化学作用机制，为新型能源材料的合成和高效能源转换提供了新的可能性。
中山大学杨国伟教授团队及合作者提出了一种创新的激光直接诱导水分解技术，可以在在常温常压条件下，无需任何催化剂，直接高效地分解纯水同时生产氢气和过氧化氢。研究人员认为，激光直接分解水过程是由于高能脉冲激光在液体水中产生的极端非平衡微环境导致的。当高能脉冲激光作用于液相的水分子时，会激发水分子产生大量的高能活性粒子，进而诱导产生瞬态高温的微气泡，这些微气泡会在周围液相水分子限域下快速冷却生成产物。因此，研究人员将这项技术称之为液相激光发泡技术（laser bubbling in liquids, LBL）。
研究人员认为瞬态高温（约104 K）以及快速冷却过程（约108K/s）是激光直接分解水的关键：瞬态高温能够促使水分子的分解，而超快冷却过程则促使过氧化氢保留在最终产物当中而不分解。研究人员利用实时时间依赖的密度泛函理论（rt-TDDFT）方法，模拟了液态水的光激发和激发后退火的动力学过程，探讨了激光诱导水分解产生氢气和过氧化氢的物理和化学机制。研究人员还通过数值建模，分析了微气泡的成核热力学，包括临界成核尺寸、气泡成核的自由能变化等。这项工作不仅展示了一种高效、环保的氢气和过氧化氢的生产新方法，也为利用液相激光进行能源转换和化学合成开辟了新途径。
（1）本研究提出了一种全新的激光直接水分解技术，能够在无需催化剂的条件下高效地直接分解纯水制备氢气和过氧化氢。
（2）本研究通过实时时间依赖的密度泛函理论方法详细阐述了激光激发水分子的动力学过程；利用数值建模分析，研究了激光诱导微气泡形成的成核过程。
（3）探索了激光直接水分解技术的规模化应用，展示了该技术的简单性、清洁性以及无需复杂催化剂的优势。针对激光的能耗，研究人员提出了利用太阳光直接泵浦激光进行水分解的解决方案。
氢气和过氧化氢的绿色制备一直是化学和能源领域的重要研究方向。氢气作为一种清洁能源，它具有很高的能量密度和无污染特点；同时，过氧化氢也是一种重要的工业原料和消毒剂。随着全球对可持续发展的要求不断提高，氢能和过氧化氢作为一种可持续发展的能源和重要的工业原料，具有重要的实用价值。但是，传统从化石燃料制备氢气会产生大量的二氧化碳排放，不利于实现碳中和目标；而传统通过蒽醌法制备过氧化氢需要苛刻的条件，能耗大且会产生污染。因此，如何通过简单、清洁、高效的方法获取氢气和过氧化氢，是当前的重要研究课题。目前，电解水和光催化水解是常用的制备氢气和过氧化氢的方法。但电解水需要外加能源驱动；光催化水解则需要光催化剂，而且现有光催化剂活性和稳定性还不理想，难以大规模应用。此外，这两种方法都需要使用贵金属或稀土元素作为催化剂，成本较高。因此，开发一种简单高效的无催化剂条件下就能直接从水制备氢气和过氧化氢的新技术，对推动绿色可持续发展具有重要意义。
图1. 激光直接分解水原理图。(A)激光诱导水分解产氢和过氧化氢装置图。(B)激光聚焦于水时产生的许多微小气泡照片。(C)当激光作用于水时产生微气泡的示意图。(D)激光脉冲过程。(E)是与(D)激光脉冲对应的水分解过程。脉冲激光分解水的工艺不同于传统的连续催化工艺，而是“一批一批”地将水分解。
本工作利用波长为532 nm的Nd:YAG纳秒脉冲激光进行实验，装置如图 1A所示。将激光聚焦到水面的液面下，利用氩气气流将反应生成的氢气携带出反应体系。采用气相色谱仪定量分析产生的氢气，利用显色法通过分光光度进行过氧化氢浓度的检测。利用数码相机对激光作用过程进行了拍摄，从图1B中可以看出，在激光焦点附近产生了许多的微小气泡，这些小气泡是由反应生成的气体组成。激光生成气泡的过程如图1C的示意图所示。图1D是激光的脉冲示意图。从图中可以看出，纳秒激光器的脉宽是10 ns，频率是10 Hz。需要说明的是，一个小时内激光的实际有效作用时间仅为0.36 ms。正是由于激光的这个特性，如图1E所示，激光诱导水分解的反应过程与传统连续反应不同，而是采用“逐批次”的方式进行反应。
图2. (A)不同激光能量下氢气和过氧化氢的产率。(B)不同激光频率下氢气的产率。(C)激光的光能到化学能的转换效率。(D) 600 mJ/pulse激光能量下氢气和过氧化氢的产率稳定性。(E) 不同方法氢气和过氧化氢产率的比较。
研究人员通过定量分析，更系统和全面地评价了不同条件下激光分解水制备氢气的产率。图2A给出了不同激光能量下产生的氢气和过氧化氢的产量，可以看到随能量的增加，氢产量最高达到了2.2 mmol/h，产过氧化氢量达到了65 μM/h，增长明显。进一步地，研究人员研究了脉冲频率对产率的影响（图2B）。产物产率随脉冲重复频率（1–10 Hz）的增加呈线性增长。研究人员还计算了激光光能到化学能的转化效率（图2C），可以看到激光光能的转化效率随能量增加先升后降，最高达2.1%。研究人员在600 mJ/pulse的激光能量进行了稳定性实验，说明该方法产率稳定可靠。研究人员还通过对比不同方法（图2E），表明采用激光直接分解水产氢和过氧化氢的方法优越性。该方法仅需纯水，而无需催化剂的存在，就能高效制备氢气和过氧化氢，方法简单干净。
图3. (A)不同波长激光粒子的温度演化。(B)不同波长激光价电子激发比的变化。(C)在800 nm激光激发，100 fs时态密度。(D)退火过程中不同活性粒子数量的变化。(E)不同退火速率下体系中各种粒子的最终保留数。(F)在不同退火速率下分子体系可能的最终图像。(G)不同温度下反应的吉布斯自由能。(H)激光诱导气泡成核的自由能变化。(I)临界气泡归一化浓度和(J)气泡成核速率的变化。
研究人员还通过理论计算研究了激光的激发过程和激发后退火过程，以及激光诱导微气泡的成核热力学，揭示了激光分解水物理和化学上的内在机制。研究人员利用实时时间依赖的密度泛函理论(rt-TDDFT)方法模拟了不同激发波长下水分子的激发过程（图3A，B）。结果表明激光波长为532 nm和800 nm时，在100 fs时水分子的电子激发率达到了8%和12%。在激光激发后100 fs时，水的电子态和占据数的变化，可以看到产生了零能带现象，表明产生了自由基等活性粒子（图3C）。图3D给出了不同阶段下的各种粒子变化趋势。研究人员还比较了不同退火速率下（模拟超快冷却过程）产物的生成规律（图3E，F）。
图3G通过吉布斯能变化曲线解释了高温和快速冷却过程的必要性。只有当温度超过吉布斯自由能为零的温度时，水分子才可能在高温下被分解；另外，反应体系只有超快速冷却到吉布斯自由能为零的温度以下时，才能保留更多的产物。另外，研究人员还通过建模数值求解方程的方法，研究了激光诱导微气泡的成核条件、成核率和成核速率（图3H-J）。总之，研究人员通过计算模拟，系统阐明了激光直接分解水方法的机理，为整个过程提供了详细的物理化学上的微观机理解释。
图4. (A)激光直接分解水的基本物理化学过程。(B)通过激光分束器扩大生产的概念设想。(C)激光束概念的验证。(D)激光束分裂条件下氢气和过氧化氢的产率。
根据以上的分析，研究人员对激光分解水的整体过程进行了描绘。如图4A所示，这一过程可以分为四个阶段：首先，聚焦于水面下的脉冲激光激发电离水分子，产生局域高浓度的高能粒子；接着，这些高能粒子形成许多微气泡，气泡内的温度可达到104 K，这种极端高温微环境十分有利于水分子的快速分解；随后，这些富含高能粒子的微气泡继续扩张和冷却，在扩张和冷却过程中，这些活性粒子反应形成最终产物；最后，当激光脉冲结束时，由于周围液态水的限域和冷却作用，微气泡内的温度可以在极短时间内降至室温，以超快的冷却速率（约1010 K/s）冻结反应，防止逆反应的发生，从而稳定地生成氢气和过氧化氢。研究人员还提出了扩大规模的设想。如图4B所示，当单束激光能量超过所需时，可以对其进行分束，提高单位时间内产量的提升。虽然实验中的单束激光能量还远达不到分束条件，但是研究人员仍旧根据这一设想对激光进行了分束实验，以验证分束的可行性，如图4C和4D所示。
在本研究中，研究人员提出了一种新颖的激光直接分解水的方法，用于同时生产氢气和过氧化氢。这一方法的显著特点是，直接将脉冲激光直接聚焦于纯水中，在常温常压、无需任何催化剂作用的条件下，在激光极短的有效作用时间（0.36 ms/hour）和作用空间内，即可实现高效的水分解。这一过程展示了激光诱导水分解技术在环境友好和高效能源生产方面的巨大潜力。该研究中还利用实时时间依赖密度泛函理论（rt-TDDFT）深入探讨了激光激发水分子和氢分子的形成过程，研究了激光激发下的粒子演变过程、激发比率以及不同退火速率下各种粒子的数量变化等。研究人员还利用理论建模分析了微气泡成核的吉布斯自由能变化和气泡成核率等激光诱导微气泡的成核热力学。
研究人员还探讨了这一技术的工业化应用潜力。随着激光设备的进步，通过增加激光能量和脉冲重复频率，可以有效提高水分解的效率，进一步提升氢气和过氧化氢的产量。另外，研究人员提出，对于规模化生产，当单个激光脉冲的能量达到阈值时，可以将其分束以增加氢气产率。对于激光能耗，在可预见的未来，太阳能泵浦激光器将变得更加高效和实用，这样，激光分解水制氢的唯一能耗将是太阳能。事实上，太阳能泵浦激光器已经得到了广泛的研究。随着激光技术的不断发展，太阳光直接泵浦激光是可以实现的。
目前，液相激光发泡技术（laser bubbling in liquid, LBL）已经初步应用于清洁能源制造即激光制造清洁能源。例如，高效、高选择性激光直接驱动CO2还原CO（Joule 6, 2735–2744 (2022)）、激光高效快速地从氨水当中提取氢气（J. Am. Chem. Soc.146, 7, 4864–4871 (2024)）、激光直接分解甲醇超快制氢（Research 6, 0132 (2023)）、激光直接活化N2和无催化合成HCN（ACS Sustainable Chemistry & Engineering 11, 7874–7881 (2023)）等等。因此，我们相信，激光制造清洁能源技术将会发展成为催化化学之外的一种简单、绿色、高效的清洁能源制造技术。
Bo Yan, Qunfang Gu, Weiwei Cao, Biao Cai, Yinwu Li, Zhiping Zeng, Pu Liu, Zhuofeng Ke, Sheng Meng, Gang Ouyang, Guowei Yang, Laser direct overall water splitting for H2 and H2O2 production. Proc. Natl. Acad. Sci. 2024, 121, e2319286121.
https://doi.org/10.1073/pnas.2319286121
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