共同第一作者：叶闰平、马李璇、毛佳宁
共同通讯作者：章日光教授、Dr. Melis S. Duyar、姜政教授、刘健教授
作者单位：南昌大学、太原理工大学、中科院上海应用物理研究所、中科院大连化学物理研究所、萨里大学、中国科学技术大学、内蒙古大学等
论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-024-46513-3
CO2加氢制甲醇是实现碳中和的重要途径之一，商用Cu/ZnO/Al2O3催化剂广泛应用于甲醇合成中，但其甲醇选择性低和长期稳定性差，制约了CO2加氢的大规模工业化应用。纯Cu基体系催化性能通常较低，具有协同效应、丰富界面和金属-载体相互作用的多元金属催化剂体系能够提高催化性能，但其精准合成以及其催化活性位点和反应机理仍存在争议。具有化学成分和结构可调的金属有机框架材料（MOF）是在分子水平上设计活性位点的理想材料，通过MOF晶体工程策略来设计多元金属催化剂的活性位点，有助于更多的金属原位掺杂到载体进而提升催化性能。作者通过将Cu和Zn原位取代到Ce-MOF前驱体中，制备了一种具有丰富Cu/Zn-OV-Ce活性位点的Ce-CuZn稀土催化剂，以探究CO2加氢制甲醇中活性位点的作用机理，助力稀土催化剂的高效研发。
近日，南昌大学叶闰平教授与太原理工大学章日光教授、英国萨里大学Dr. Melis S. Duyar、中国科学技术大学姜政教授和内蒙古大学刘健教授等人合作，在Nature Communications上发表题为“A Ce-CuZn catalyst with abundant Cu/Zn-OV-Ce active sites for CO2 hydrogenation to methanol”的研究论文。本文通过将Cu和Zn原位取代到Ce-MOF前驱体中，制备了一种具有丰富Cu/Zn-OV-Ce活性位点的Ce-CuZn催化剂。在260 ℃，2.8 MPa和空速 20,000 mL·gcat-1·h-1下，Ce-CuZn催化剂的甲醇选择性达到71.1%，甲醇时空产率高达400.3 g·kgcat-1·h-1，并且可以稳定运行170 h。通过系列对比实验、催化剂表征结果和DFT计算证实，Cu和Zn掺杂到富含氧空位的CeO2中，形成丰富的Cu/Zn-OV-Ce活性位点，能够促进Ce-CuZn催化剂上的H2解离，提高以甲酸中间体为主导路径的CO2加氢制甲醇性能，该工作为分子尺度调控活性位点，构建高效的多元金属催化剂提供了设计策略。
要点一：CuZnCe催化剂的可控制备
图1描述了CuZnCe催化剂的制备路线：首先是CuZnCe三种金属同时引入，采用一锅法制备CuZnCe-MOF，焙烧还原后得到CuZnCe；然后分步制备CuZnCe催化剂：一是先合成CuZn-MOF，再合成CuZn-Ce-MOF，焙烧还原后得到CuZn-Ce；二是先合成Ce-MOF，然后再合成Ce-CuZn-MOF，焙烧还原后得到Ce-CuZn催化剂（图2a）；为了进一步比较Ce-CuZn催化剂的性能，采用浸渍法在焙烧后的CeO2粉末浸渍上Cu2+和Zn2+，焙烧还原后得到Ce-CuZn-IM催化剂，依此类似，制备系列其余CuZnCe催化剂。
对上述干燥后的样品进行XRD测试，Ce-MOF和CuZn-MOF具有不同的衍射峰，当铜锌铈三种金属一锅法同时加入，制备的CuZnCe-MOF只表现出Ce-MOF的衍射峰，干燥后样品为白色，焙烧后也只有CeO2的衍射峰，说明三种金属同时引入时，Ce与1,3,5-BTC配体优先配位，而Cu和Zn则没有配位上，因此CuZnCe-MOF表现出与Ce-MOF相似的晶体结构。而在Ce-MOF的基础上进一步引入Cu和Zn时，有趣的是Ce-CuZn-MOF发生晶体构型转变，表现出CuZn-MOF的衍射峰。CuZn-MOF焙烧后样品出现尖锐的CuO衍射峰，而配位上引入Ce后，Ce-CuZn-MOF和CuZn-Ce-MOF样品焙烧后CuO的峰都减弱，说明引入铈后可以提高铜的分散性，而Ce-CuZn-IM样品除了氧化铈和氧化铜的衍射峰，还观察到明显的氧化锌衍射峰（图3a）。
图1. CuZnCe催化剂合成路线
要点二：CuZnCe催化剂的结构表征
CuZnCe催化剂的结构表征如图2至图4所示，CuZn-Ce样品中几乎不含有Zn，而CuZn样品中Zn的含量有3.55%，说明第一步时能够合成CuZn-MOF，在第二步添加Ce后，CuZn-Ce样品中Zn只有0.03%，说明CuZn-MOF中绝大部分的Zn与Ce进行了离子交换；而先合成Ce-MOF再合成Ce-CuZn-MOF得到的Ce-CuZn催化剂中Zn的含量有1.12%，并且Cu含量与CuZn-Ce样品接近。而Ce-CuZn-IM样品中Cu含量较低和Zn含量较高，三个CuZnCe催化剂的比表面积都约为41 m2/g。从Ce-CuZn样品HRTEM中能够清晰观察到CeO2的晶格条纹，CeO2(111)、CeO2(200)和CeO2(220)都能观察到，从EDS能谱图中可以进一步看到Cu、Zn、Ce均匀分散（图2）。H2-TPR显示三个样品在180 ℃附近有一个较大的还原峰（图3d），归结为CuO和Cu-O-Ce还原为低价铜，其中Ce-CuZn-IM样品的还原峰峰面积比其他样品低，是由于Cu的负载量更低；而Ce-CuZn样品的还原峰位置比CuZn-Ce样品的偏后~20 ℃，说明先长Ce后长CuZn制备的Ce-CuZn样品中Cu与CeO2的相互作用更强。通过CO2-TCD (m/z=44，图3e)进一步研究样品表面的碱性位，发现Ce-CuZn样品在低温的脱附峰峰面积更大，而Ce-CuZn-IM样品的CO2高温脱附峰位置由470 ℃偏移到550 ℃附近，说明其表面对CO2吸附能力更强，样品表面有较多弱的碱性位，同时含有部分中强碱性位和强碱性位。
从图3c中的拉曼可见Ce-CuZn-IM样品在466 cm-1处具有较强的F2g振动模式峰，这可能是由于先合成好CeO2再浸渍CuZn，不会破坏CeO2的结构，而从晶体材料衍生来的CuZn-Ce和Ce-CuZn两个样品的F2g振动模式峰明显变弱，尤其是后者的峰更弱，并且出现红移，说明样品CuZn对CeO2晶格的掺杂替代，从前期MOF衍生Cu-CeO2研究结论也说明，Cu-O-Ce物种可以来源于Cu替代CeO2以及CuOx-CeO2晶界。此外，CuZn-Ce和Ce-CuZn两个样品在560~650 cm-1有一个较明显的包峰，说明样品中存在一些氧空位物种。因此，拉曼光谱说明了CuZn物种可以与CeO2紧密结合，从分子尺度进行原子的掺杂替代，从而生成Cu/Zn-OV-Ce物种，EPR结果（图3f）进一步证明了氧空位的存在，联合CO2吸附-H2-TPR-N2O脉冲滴定以及准原位XPS，对氧空位含量进行定量分析显示，Ce-CuZn样品表面具有丰富的氧空位。此外，采用同步辐射对样品的结构进一步分析表明（图4），部分Cu和Zn掺杂到CeO2晶格中，形成了Cu/Zn-OV-Ce活性位点，其余Cu和Zn分布在催化剂表面，形成了Cu/Zn-CeOx界面活性位点。
图2. Ce-CuZn催化剂的制备(a)及其TEM图(b-g)。
图3. CuZnCe催化剂的结构表征结果图：(a)还原后样品的XRD，(b) Ce-CuZn样品的 in-situ XRD，(c) Raman，(d) H2-TPR，(e) CO2-TPD，(f) EPR。
图4. Ce-CuZn和Ce-CuZn-IM催化剂的XAS表征结果。
要点三：CuZnCe催化剂的性能评价
对CuZnCe催化剂进行CO2加氢合成甲醇测试，在同等测试条件下，Ce-CuZn样品具有最高的Con.CO2和甲醇时空收率（图5b）；调整反应条件，当它们的Con.CO2都控制在5%以内时，发现依然是Ce-CuZn样品具有最高的甲醇选择性和甲醇收率。有趣的是，在一系列对比例实验结果中，无论是Ce-Cu（不添加Zn）还是Ce-CuZn-IM-B（调整CuZn含量保持跟Ce-CuZn一致），它们的活性都仍然低于Ce-CuZn样品。对比目前文献报道的用于CO2加氢合成甲醇的主流催化剂，也可以看出Ce-CuZn的性能处于当前报道的较优水平（图5d）。进一步对Ce-CuZn样品进行稳定性评价发现，该样品可以稳定运行170 h，甲醇的平均时空收率为400.3 g·kgcat-1·h-1（图5c），同时具有更低的反应活化能（图5e）。
图5. CuZnCe催化剂的CO2加氢性能图。
要点四：CuZnCe催化剂的反应机理研究和DFT计算
首先进行了CO原位红外实验，结果表明Ce-CuZn样品表面具有丰富的Cu+物种和独特的单位点Cu+（图6a），进一步采用瞬态原位红外分析表明，Ce-CuZn催化剂主要经历甲酸盐（HCOO*）反应路径（图6b-6c），对此，作者进一步进行了DFT计算。
图6. Ce-CuZn催化剂的反应机理图：(a) CO原位红外图，(b) CO2加氢原位红外图，(c) Ce-CuZn催化剂的瞬态原位红外图中HCOO*物种在1585cm-1的强度随反应时间和气氛（CO2、H2、CO2+H2、Ar）的变化图。
DFT计算了差分电荷密度和H2解离、CO2活化。差分电荷密度（图7a）显示Cu+-CeO2-x催化剂中Cu带电荷量为-0.49和-0.55 e，与体相Cu2O接近（-0.53 e），证实所构建模型正确地显示了Cu+价态。Zn/Cu+-CeO2-x催化剂中Cu带电荷量为-0.44和-0.59 e，而Zn显示更高的电荷量为-0.68 e，表明Zn-OV-Ce比Cu-OV-Ce活性位具有更高的电荷转移能力。
H2吸附解离结果（图7b）表明，Zn/Cu+-CeO2-x催化剂上Zn-OV-Ce活性位促使H2自发异质解离为Zn-Hδ-和O-Hδ+物种，且H2均质解离的活化能低于OV-CeO2和Cu+-CeO2-x催化剂。CO2吸附活化结果（图7c）表明三种催化剂上CO2加氢生成HCOO*在动力学上均更有利于COOH*生成，且Zn/Cu+-CeO2-x上CO2加氢活性高于Cu+-CeO2-x和OV-CeO2，此外，CO2结合能与CO2加氢生成HCOO*活性线性相关，具有高CO2吸附性能的Zn/Cu+-CeO2-x催化剂上CO2加氢活化能垒显著降低（图7d）。因此，Cu和Zn共掺杂到CeO2晶格所产生的Zn-OV-Ce活性位有利于H2吸附解离和CO2活化性能，并能够有效抑制RWGS反应提高甲醇选择性。
图7. OV-CeO2、Cu+-CeO2-x和Zn/Cu+-CeO2-x催化剂的反应机理图：(a) Cu+-CeO2-x和Zn/Cu+-CeO2-x催化剂的差分电荷密度，H2解离(b)和CO2活化(c)反应势能图以及相应的结构，(d) CO2 结合能与CO2加氢生成HCOO*活化能的关系。
本文采用MOF晶体工程策略，通过调整MOF制备过程中金属Cu和Zn的引入顺序改变活性相Cu物种的分布，制备了一种高性能的富含Cu/Zn-OV-Ce活性位的Ce-CuZn催化剂，其具有优异的CO2加氢合成甲醇性能。多种表征测试证明将Cu和Zn原位掺杂到Ce-MOF前驱体，能够产生丰富的Cu/Zn-OV-Ce活性位。原位红外测试和DFT计算结果表明，Ce-CuZn催化剂上Cu/Zn-OV-Ce活性位有利于H2自发解离和CO2加氢形成HCOO*，进而通过甲酸盐中间体完成CO2加氢合成甲醇。系列对比实验表明，合成甲醇的活性位点受金属种类、制备方法和金属引入顺序的影响。这项工作提供了一个从分子尺度逐步构建多元金属催化剂活性位的策略，有望拓展到其他催化体系中，助力稀土催化剂的发展。
Dr. Melis S. Duyar：英国萨里大学高级讲师，专注于能源和环境应用的多相催化研究。2012 年在土耳其伊斯坦布尔科奇大学获得学士学位，2013年和2015年分别在美国哥伦比亚大学获得硕士和博士学位，随后在斯坦福大学进行博士后研究（2015-2017年），美国能源部 SLAC 国家加速器实验室担任 SUNCAT 界面科学和催化中心的副研究员，斯坦福大学讲师（2017-2019年）。已在Angew. Chem., Nat. Commun., ACS Catal. Chem. Soc. Rev.等期刊发表40余篇SCI论文。
叶闰平，南昌大学化学化工学院教授，江西省“双千计划”创新领军人才和江西省杰出青年。致力于多相催化加氢材料（尤其是稀土催化材料）的设计制备、产业化及其在能源化工领域的应用基础研究，为煤炭高效清洁利用和CO2资源化升级提供关键技术和理论基础。以第一作者或通讯作者身份在Angew. Chem. Int. Ed.，Nat. Commun., ACS Catal., Chem. Eng. J.等期刊上发表SCI 论文30余篇，已被SCI引用2700余次，入选“全球前2%顶尖科学家榜单”。
章日光：太原理工大学教授，省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室副主任、山西省杰青，主要从事煤化工反应过程中多相催化反应的催化基础理论研究以及化石能源高效转化过程新型催化剂分子设计理论研究。近年来，主持国家自然科学基金重点、面上等项目6项，2020年获山西省自然科学一等奖。相关成果在国内外权威学术期刊Nat. Commun., PNAS, Angew. Chem. Int. Ed.,等发表SCI论文190余篇，已被SCI引用4000余次。
姜政：中国科学技术大学国家同步辐射实验室教授，博士生导师，目前主要致力于合肥新同步辐射的光束线站设计和建设。主要工作：1）设计建造了上海光源一期工程的XAFS线站；目前担任合肥先进光源合肥先进光源助理总工程师，光束线站总体主任（兼）；2）发展先进X射线谱学装置和方法，包括X射线发射谱、高分辨吸收谱、时间分辨谱学、原位谱学等；3）推动和建立了X射线谱学对能源材料从单原子到团簇的系统研究。迄今为止，共发表相关工作共计500余篇，被引逾三万次，入选2020-2023年度科睿唯安全球高被引科学家。
刘健：内蒙古大学化学化工学院教授、院长。长期致力于纳米多孔材料的设计合成及在能源、催化相关领域的基础应用研究，在催化纳米功能材料的设计合成与应用、纳米反应器构筑等方面取得了一系列重要的原创性成果。迄今以第一作者及（共同）通讯作者在包括Nat. Mater., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Natl. Sci. Rev.等刊物发表正式论文210余篇，所发表论文被SCI引用26000余次。曾获得国际先进材料协会奖章，国际VEBLEO Fellow Award、中国化工学会基础研究奖二等奖等奖项，现任Elsevier旗下杂志《Materials Today Sustainability》主编。
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