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黄伟新课题组JACS: 伽马射线驱动水辐射催化室温甲烷二氧化碳羧基化生成乙酸

邃瞳科学云

2024-03-17

导读：本工作首次提出伽马射线驱动的水辐射催化作用概念，这对实现室温CH4和CO2生成高值CH3COOH是一条高效高选择性的路径。

第一作者：方霏，孙潇

通讯作者：黄伟新教授

通讯单位：中国科学技术大学

论文DOI：10.1021/jacs.3c14632

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甲烷（CH₄）与二氧化碳（CO₂）羧基化生成乙酸（CH₃COOH）是原子经济比100%利用这两种温室气体的理想化学反应，但在温和的条件下仍然是一个巨大的挑战。在此，本文原创提出水（H₂O）的辐射催化作用概念，实现室温CH₄与CO₂高效高选择性的羧基化生成CH₃COOH。H₂O在γ射线辐照下产生的∙OH自由基和水合电子可以分别与CH₄和CO₂反应，形成∙CH₃自由基和∙CO₂^-自由基，随后耦合生成CH₃COOH。CH₄生成CH₃COOH和CO₂生成CH₃COOH的最高选择性分别为96.9%和96.6%，CH₃COOH的最高生成速率为121.9 µmol∙h^-1。γ射线驱动的H₂O辐射催化也适用于其他碳氢化合物和CO₂羧基化选择性生成有机酸。

背景介绍

化石能源的过度使用造成了甲烷和二氧化碳等温室气体的大量排放，对社会的可持续发展产生威胁。将温室气体作为碳资源转化为具有高附加值化学品是降低温室气体效应和实现碳资源循环利用的有效策略。乙酸是重要的化工中间体之一，目前工业上乙酸制备工艺主要依靠煤制甲醇法，该过程需要贵金属催化剂并且能耗极高。以CH₄和CO₂为原料直接制乙酸是原子经济比100%和同时转化两种主要温室气体到高值化学品的化学反应，但由于CH₄和CO₂的高稳定性，该反应非常具有挑战性，之前研究结果均未给出令人满意的活性和稳定性。大量文献结果表明在温和条件下CH₄可以被羟基自由基(∙OH)活化生成甲基自由基(∙CH₃)，同时CO₂可以被电子活化生成∙CO₂^-自由基，可以预期∙CH₃和∙CO₂^-易于耦合生成CH₃COOH，而水在γ射线辐照下能够形成e_aq^-、H₃O⁺、∙OH自由基以及少量的∙H自由基，这些自由基已成功用于在室温下驱动各种化学反应。

本文亮点

1. 本文原创提出水的辐射催化作用概念实现室温甲烷二氧化碳羧基化生成乙酸，CH₄生成CH₃COOH和CO₂生成CH₃COOH的最高选择性分别为96.9%和96.6%，CH₃COOH的最高生成速率为121.9 µmol∙h^-1；

2. 机理研究表明在CH₄+∙OH和CO₂+e_aq^-反应之间存在独特的相互促进作用，可以有效利用H₂O辐照后产生的∙OH自由基和e_aq^-，同时将CH₄和CO₂分别活化为∙CH₃自由基和∙CO₂^-自由基，随后与H⁺耦合选择性的生成CH₃COOH；

3. γ射线驱动的H₂O辐射催化可以普遍用于碳氢化合物与CO₂羧化选择性生成有机酸。

图文解析

本文利用中国科学技术大学化学与材料科学学院⁶⁰Co源产生的γ射线，研究了γ射线辐照下CH₄和CO₂的室温水相反应，观察到乙酸的高选择性生成。同位素标记实验（图1）证明CH₃OOH由CH₄和CO₂生成。

图1. 同位素标记实验(a)核磁氢谱以及(b和c)质谱。

在所研究的反应条件下，CH₄生成CH₃COOH和CO₂生成CH₃COOH最高选择性分别为96.9%和96.6%，对应的CH₃COOH生成速率为10.1 µmol∙h^-1；CH₃COOH的最高生成速率为121.9 µmol∙h^-1，对应的CH₄生成CH₃COOH和CO₂生成CH₃COOH的选择性分别为69.4%和84.1%。该反应性能敏感依赖于水的用量、CH₄和CO₂在水中的溶解量（图2）。

图2. 伽马射线驱动水辐射催化CH₄和CO₂反应性能。

机理研究结果（图3）表明，水辐照后产生的∙OH自由基和CH₄反应生成∙CH₃自由基，产生的e_aq^-和CO₂反应生成∙CO₂^-自由基，随后∙CH₃自由基和∙CO₂^-自由基与H⁺耦合生成CH₃COOH。CH₄对∙OH自由基的捕获稳定了e_aq^-，从而增强了CO₂的活化；同时，CO₂对e_aq^-的捕获稳定了∙OH自由基，从而增强了CH₄的活化。CH₄+∙OH和CO₂+e_aq^-反应之间的这种相互促进作用导致水辐照后产生的∙OH自由基和e_aq^-可以被更有效利用，从而使γ射线驱动的水相CH₄+CO₂反应的CH₄和CO₂转化率显著高于γ射线驱动的单个水相CH₄或CO₂反应。同时，水溶液中带负电荷的∙CO₂^-和e_aq^-之间的反应在动力学上是不利的，因此促进了∙CO₂^-自由基选择性地与∙CH₃自由基和H⁺反应生成CH₃COOH。

图3. 伽马射线驱动水辐射催化室温甲烷二氧化碳羧基化生成乙酸的示意图及反应机理。

从反应机理可以看出，CH₄和CO₂之间的反应分别由水在γ射线高能光子辐照下生成的羟基自由基和水合电子引发，而羟基自由基和CH₄之间反应生成甲基自由基和水，因此水虽然参与反应，但在反应前后没有化学变化。所以，γ射线驱动的水相CH₄与CO₂在室温下羧化为CH₃COOH的反应是以H₂O作为催化剂，γ射线作为外加能源的催化反应。H₂O辐照催化在本质上与热催化、电催化和光催化不同，代表着一类全新的催化作用。伽马射线驱动的H₂O辐射催化也能有效的用于选择性催化C₂H₆、C₃H₈或C₄H₁₀与CO₂的羧化反应产生有机酸。OH自由基会优先攻击最弱的C-H键，形成烷基自由基，进一步与CO₂^-自由基和H⁺结合形成丙酸、异丁酸、2-甲基丁酸。因此，γ射线驱动的H₂O辐射催化可以普遍用于碳氢化合物与CO₂羧化选择性生成有机酸。

总结与展望

本工作首次提出伽马射线驱动的水辐射催化作用概念，这对实现室温CH₄和CO₂生成高值CH₃COOH是一条高效高选择性的路径。在CH₄+∙OH和CO₂+e_aq^-反应之间存在独特的相互促进作用，可以有效利用H₂O辐照后产生的∙OH自由基和e_aq^-，同时将CH₄和CO₂分别活化为∙CH₃自由基和∙CO₂^-自由基，随后与H⁺耦合选择性地生成CH₃COOH。尽管伽马射线表现出强烈而危险的辐射效应，但是它正被大规模安全利用，是一种容易获得且可持续的能量。这种由伽马射线驱动的新型H₂O辐射催化可能可以扩展到其他类型的反应，并具有扩大规模的潜力。

参考文献

Fei Fang, Xiao Sun, Yuanxu Liu, and Weixin Huang^*. Water Radiocatalysis for Selective Aqueous-Phase Methane Carboxylation with Carbon Dioxide into Acetic Acid at Room Temperature. J. Am. Chem. Soc. 2024.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c14632

通讯作者介绍

黄伟新，中国科学技术大学化学物理系长江特聘教授。2001年在中国科学院大连化学物理研究所取得博士学位后在University of Texas at Austin和德国马普学会Fritz-Haber研究所分别从事博士后和洪堡学者研究。2004年12月任中国科学技术大学教授。曾获得中国化学会催化委员会“催化青年奖”和德国亚历山大•洪堡基金会“Humboldt Research Award”.主要研究方向为固体表界面化学、多相催化作用机制、低碳烃催化反应等。

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