第一作者：李君华
通讯作者：吴家刚、王晓鹏、薛军民、席识博
通讯单位：四川大学（吴家刚，王晓鹏）、新加坡国立大学（薛军民）、新加坡科技研究局化学、能源和环境可持续性研究所（席识博）
论文DOI：10.1002/anie.202404730 (2024)
镍基氢氧化物（Ni(OH)2）的阳极甲醇氧化反应（MOR）不仅可以和阴极析氢反应（HER）耦合降低电解水制氢的整体能耗，并可以产生高附加值的甲酸盐。然而，决定本征催化活性的关键因素仍然未知，这严重阻碍了Ni(OH)2电催化剂的进一步发展。该工作选择传统的Ni(OH)2、NiCo层状双金属氢氧化物（LDH）、NiFe-LDH和纳米带状氢氧化镍（NR-Ni(OH)2）作为模型催化剂来研究镍基氢氧化物的MOR过程。利用脉冲伏安测试（P-V）、优化后的双段电流i-t测试（BCP测试）、同步辐射X射线吸收谱结合DFT理论计算首次揭示了dx2-y2轨道电子态在镍基催化剂MOR过程中的关键作用。
低成本的甲醇作为典型的亲核化学物质，在电催化氧化领域得到了广泛的关注，这是因为MOR不仅可以和HER耦合降低电解水制氢的整体能耗，并可以产生高附加值的甲酸盐。氢氧化镍作为一种典型MOR催化剂已经被广泛研究。目前，大多数氢氧化镍基催化剂的研究主要集中在通过形态控制、金属离子掺杂（如Co2+和Mn2+）、构建异质结等手段来提高MOR效率。然而目前的研究对内在MOR催化机制认识不足，这严重制约了进一步开发高性能氢氧化镍基的MOR催化剂。众所周知，催化剂费米能级附近的电子态决定了其催化性能，然而，到目前为止，还没有任何报告专注于揭示这两者之间的内在关系。所以本工作致力于研究氢氧化镍基催化剂的MOR过程内在机制，并揭示费米能级附近（dx2-y2轨道）的电子态在MOR过程中所起到的决定性作用。为开发新一代高效氢氧化镍基MOR催化剂提供理论指导。
1. 首先通过一系列电化学测试表明MOR所涉及到的两个过程（催化剂去质子化过程和自发反应过程）对MOR过程都起到重要作用，且对MOR的影响不同。脉冲伏安测试（P-V）结合其它电化学测试结果表明，触发MOR反应的关键在于催化剂去质子化过程（Ni2+变Ni3+），催化剂的去质子化能力决定了MOR反应的起始电位，催化剂去质子化能力越强对应起始电位越低；双段电流i-t测试法（BCP测试）发现催化剂自发化学反应动力学具有差异，该工作通过进一步设计优化的Optimized BCP-KOH-MA测试法定量分析自发反应动力学过程，揭示了自发反应动力学过程决定了起始电位后续的MOR活性。
2. 该工作通过X射线吸收光谱（XAS）光谱和密度泛函理论（DFT）对催化剂的电子结构进行了进一步分析。结合电化学结果分析表明dx2-y2轨道电子态在整个MOR过程中起到重要作用：dx2-y2轨道最高占据态（或轨道带中心）到费米能级的位置决定了催化剂的去质子化能力，离费米能级越近，催化剂去质子化能力越强，催化剂从而有一个较小的MOR起始电位。由NiO6八面体结构畸变引起的dx2-y2轨道电子态变宽有利于甲醇向催化剂的电子转移，可以有效地加速自发化学反应过程，进而增强后续高电位下的MOR催化性能。
3. 该工作为了开发高效的Ni(OH)2基MOR催化剂提供了新的理论指导，所设计的催化剂在Ni2+状态下的dx2-y2轨道应更接近费米能级，并且在Ni3+状态下其dx2-y2轨道应该有一个大的展宽。
图1 氢氧化镍MOR电化学性能评估及MOR反应过程解析。
首先以氢氧化镍为例，通过电化学测试结果分析，阐释了镍基氢氧化物MOR过程，主要涉及到催化剂的去质子化过程（Ni2+变Ni3+）和中间活性产物（Ni(III)-OOH）和甲醇的自发化学反应过程。
接下来对比了这几种模型催化剂的MOR催化性能。首先发现这几种催化剂MOR反应的起始电位不同，而且发现起始电位的大小顺序与催化剂Ni2+/Ni3+的氧化还原电位的顺序一致，结合MOR反应机制要触发MOR反应首先要发生催化剂的去质子化过程（Ni2+变Ni3+），因此可以推断催化剂去质子化能力决定其起始电位。此外，还可以发现虽然镍铁氢氧化物具有最大的起始电位，但在后续高电位下其电流密度逐渐接近镍钴，塔菲尔曲线也表明了镍铁催化剂拥有最低的塔菲尔斜率。这些结果表明在起始电位之后后续的高电压段区间，自发化学反应过程决定了其MOR性能。
进一步通过脉冲伏安法（P-V）测试了不同催化剂的去质子化能力（Ni2+变Ni3+），结果表明催化剂去质子化能力和催化剂MOR反应的起始电位呈负相关，结合MOR反应机制可知催化剂去质子化能力决定了MOR的起始电位，去质子化能力越大，起始电位越低。
通过双段电流i-t测试（BCP测试）以及Optimized BCP-KOH-MA测试对自发反应动力学过程进行了定性和定量分析，结果表明这些催化剂的反应动力学符合以下规律：NiFe LDH > NR-Ni(OH)2 > NiCo LDH > Ni(OH)2，可以发现其与塔菲尔斜率的规律一致，表明自发反应动力学过程决定了起始电位后续的MOR性能。
这些结果表明催化剂去质子化过程和自发反应动力学过程在MOR过程中均起到重要作用，这两个过程分别决定了催化剂MOR的起始电位以及后续的MOR催化性能。
图5 不同催化剂结构信息及其dx2-y2轨道电子态分析。
众所周知，催化剂费米能级附近的电子态决定了其催化性能，所以接下来进一步分析了催化剂电子态结构。结合镍基氢氧化物的MOR反应机理和催化剂NiO6八面体分子轨道能级图，可知MOR过程主要与催化剂dx2-y2轨道电子得失有关。所以进一步通过Ni-K边XANES谱以及DFT计算分析了不同催化剂的结构和dx2-y2电子态差异。结果表明dx2-y2轨道最高占据位置到费米能级的位置以及dx2-y2轨道带中心位置到费米能级的位置顺序均符合以下顺序：NR-Ni(OH)2 < NiCo LDH < Ni(OH)2 < NiFe LDH，可以发现此顺序和催化剂去质子化能力保持一致；此外eg*带和dx2-y2轨道带宽的顺序则为：NiFeOOH > NR-NiOOH > NiCoOOH > NiOOH，该顺序与催化剂自发反应动力学顺序保持一致。所以可以发现氢氧化镍基催化剂的dx2-y2轨道电子态决定了其整个MOR过程的反应活性。
图6 氢氧化镍dx2-y2轨道电子态对整个MOR过程的影响。
最后，通过分析电化学测试结果、XAS测试结果以及理论结算可以得出，dx2-y2轨道电子态决定了催化剂去质子化过程以及自发反应动力学过程，从而决定了整个MOR的性能。dx2-y2轨道最高占据位置（或者dx2-y2轨道带中心位置）到费米能级的位置越近，越利于催化剂去质子化，从而导致低的MOR起始电位；dx2-y2轨道展宽程度越大，越利于自发反应动力学过程的发生，从而提升后续的MOR性能。
为了开发高效的Ni(OH)2基MOR催化剂，要求催化剂在Ni2+状态下的dx2-y2轨道应更接近费米能级，并且在Ni3+状态下其dx2-y2轨道应该有一个大的展宽。这项工作为开发下一代高效的Ni(OH)2基MOR催化剂提供新的设计范式。
第一作者：
李君华，四川大学材料科学与工程学院博士三年级，导师为吴家刚教授。目前研究方向亲核试剂电氧化，纳米吸附剂、光催化剂、电催化剂的研究与制备。
通讯作者：
席识博博士，新加坡科技研究局（A*STAR）下属的化工，能源与环境可持续发展研究院（ISCE2）的scientist III，并担任新加坡国立大学新加坡光源（SSLS）XAFCA实验室负责人。博士毕业于高能物理研究所同步辐射实验室。研究活动聚焦于同步辐射光束线建设和优化维护，并在软X射线和硬X射线吸收谱方法学、吸收谱数据处理解析和吸收谱理论计算等方面有丰富经验。在工作期间，搭建了具有国际领先水平的原位催化吸收谱表征实验站。培训并维护了新加坡本地的吸收谱用户群体。迄今为止，在各大主流科学期刊（包括Science，Nature及其各大子刊）上发表文章两百余篇，引用数超过一万，H因子为55。
薛军民教授，新加坡国立大学材料系主任，主要研究能源储存、环境清洁和应用生物医学等方面的功能纳米材料的合成，出版学术专著3部, 作为通信作者在Nature, Nature Comm, Energy Environment & Science, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials，ACS Nano等国际重要学术期刊发表多篇文章，美国陶瓷学会高级会员，担任多种国际重要学术期刊编委，多次担任国际会议分会场主席，指导研究生50余人。
王晓鹏，四川大学（正高级）特聘研究员，博士生导师，国家级青年人才，主要从事电解制氢、燃料电池、锂电池相关方面的研究等。目前以第一作者或者通讯作者发表SCI论文20篇，包括Nature(1), Nat. Commun. (3), Energy Environ. Sci. (2), Angew. Chem. Int. Ed. (3), J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Adv. Energy Mater等，总引用率3000余次，单篇文章最高引用率800余次。相关成果被国内外多家知名媒体专题报道，包括中国新闻网、科技日报、美国科学促进会（AAAS）主办的科学报道媒体EurekAlert!、材料学领域的知名媒体Materials Square、Universe3000等。
吴家刚，教授，博士生导师。四川大学国际合作与交流处处长、国家级青年人才入选者、ACS Applied Materials & Interfaces副编辑。研究领域主要涉及无铅压电陶瓷及器件、多铁材料、介电材料、新能源材料（如制氢等）。作为第一/通讯作者在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Angew Chem.、Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.、Prog. Mater. Sci等高水平期刊上发表论文200余篇；SCI总引用次数大于15000次，SCI引用大于100次30篇，单篇最高SCI引用1200余次，12篇入选ESI高被引论文；获准国家发明专利6项。应邀在Springer Nature出版社独著Advances in Lead-Free Piezoelectric Materials英文专著一部，应邀在Wiley出版社作为唯一主编出版Piezoelectric Materials: From Fundamentals to Emerging Applications。主持国家自然科学联合基金重点、优秀青年、牛顿高级学者、面上等项目。曾获得国家优青、英国皇家化学学会会士、中英人才-牛顿高级学者基金、爱思唯尔(Elsevier)中国高被引学者 (2019年-2023年度，连续六年)、全国宝钢优秀教师、四川省学术和技术带头人、高等教育(本科)国家级教学成果奖一等奖（排名第7）、高等教育(研究生)国家级教学成果奖二等奖（排名第12）、四川省天府万人计划科技菁英、中国电介质物理优秀青年奖、中国硅酸盐学会优秀博士学位论文奖指导教师等资助或荣誉。现担任ACS Applied Materials & Interfaces副编辑、Int J Appl Ceram Tec副编辑、中国物理学会电介质物理专业委员会副主任兼秘书长、《硅酸盐学报》第八届编辑委员会委员、中国材料研究学会超声材料科学与技术分会理事会常务理事等。
一、导师介绍：
王晓鹏，研究员、博士生导师。2019年博士毕业于新加坡国立大学(导师：薛军民教授)，2019-2024在新加坡国立大学从事博士后研究（合作导师：薛军民教授），2023年4月加入四川大学材料科学与工程学院。主要从事电解制氢、燃料电池、锂电池相关方面的研究等。目前以第一作者或者通讯作者发表SCI论文20篇，包括Nature(1), Nat. Commun. (3), Energy Environ. Sci. (2), Angew. Chem. Int. Ed. (3), J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Adv. Energy Mater等，总引用率3000余次，单篇文章最高引用率800余次。Google Scholar：https://scholar.google.com.sg/citations?user=jP8H0XUAAAAJ&hl=zh-CN
二、研究方向：
1. 析氢/析氧电催化剂；
2. 电解制氢槽及燃料电池装置设计；
三、申请条件：
1. 已经或将要取得国内外大学或研究机构的材料、化学、物理等相关博士学位；
2. 具有独立科研工作能力，有较强的英语阅读和写作能力，在国际学术期刊上发表过高质量研究论文；
3. 课题组拥有充足的研究经费，专注于前沿课题研究，欢迎对科研工作充满热情、具有较强执行力的博士生加入我们团队！
三、岗位待遇:
四、应聘方式：
请将应聘材料（个人基本信息、学习与研究经历、研究成果和论文列表）发送至邮箱：wangxiaopeng0620@163.com。邮件标题请注明“博士后申请+本人姓名”。本招聘长期有效。
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