第一作者：肖央，卢洁
通讯作者：龚成涛，柯福生
通讯单位：武汉大学化学与分子科学学院
论文DOI：10.1002/anie.202404738
电催化二氧化碳还原反应（CO2RR）生成乙烯（C2H4）有利于能源和环境的可持续发展。目前，大多数用于生产C2H4的电催化剂局限于金属铜，同时实现无金属催化仍然是一个挑战。作者注意到sp3 N杂化的哌嗪有利于CO2的捕获，但对CO2RR的性能和机理尚不清楚。本文通过调控连接方式将哌嗪引入结晶微孔共价有机骨架（COF）中，构筑了一种新型高密度sp3 N催化阵列。由于具有较高的sp3 N密度、较强的CO2捕获能力和亲水性，缩醛胺连接COF成功地将CO2转化为C2H4，其法拉第效率高达19.1%，这比所有报道的无金属COF电催化剂都突出。此外，本工作合成了一系列亚胺连接COF，并结合DFT理论计算证明了sp3 N在增强CO2RR动力学中的关键作用。因此，这项工作揭示了COF中的连接键工程在突破一些电催化瓶颈的巨大潜力。
C2H4是世界上大宗化工原料之一，工业上主要依靠化石能源通过高能裂解反应和精馏得到。随之而来的大量CO2排放正在加剧全球变暖。采用电化学方法将CO2转化为增值的C2H4是减少CO2排放并促进碳中和的有效途径。在过去的几十年里，人们开发了一系列催化剂来高效地实现C1化学品的生产。与C1化合物相比，C2H4的生成受到C-C偶联的限制。值得注意的是，铜是唯一能催化C2H4形成的金属元素。然而，构建一种无金属催化剂用于电催化CO2生成C2H4仍然是一个挑战。最近的研究表明，氮位点作为非金属催化中心，已被证明具有很好的电催化活性。许多氮掺杂碳材料已被开发用于催化HER、OER、ORR和CO2RR。它们的催化能力取决于不同的杂化氮和化学环境，如吡啶氮、吡咯氮和石墨化氮。在烟道气中sp3 N比sp2 N具有更强的CO2捕集能力，因此设计具有有序sp3 N的催化阵列有望实现高效的CO2RR性能。由含氮共价键连接的共价有机框架材料已成为分子设计的潜在平台，通过连接键工程构筑高密度有序sp3 N的COF催化剂是一个很好的选择。
1. 本工作根据单体角度和长度匹配性原则筛选出四连接单体TPTA，成功构建了一种新型缩醛胺连接TPTA-Pz-COF，并实现了高效电催化CO2还原产乙烯，法拉第效率达到19.1%。
2. 在排除其他杂原子的干扰后，巧妙地通过连接键工程将不同杂化氮引入COF框架中，系统研究了缩醛胺和亚胺连接COF在电催化CO2还原性能方面的差异。
3. 本文结合一系列实验表征与理论计算结果证明了缩醛胺连接COF具有良好的亲水性，有利于形成氢键稳定活性中间体。而且，缩醛胺连接COF中的sp3 N、N位点密度高和间距短是促进CO2活化和C-C偶联的关键因素。
与传统亚胺连接COF不同，缩醛胺连接COF对结构单元的长度和角度有严格的要求。以cpi拓扑为目标，常见的四连接醛基单体如ETTA和TFPB均无法满足长度和角度匹配性原则要求以形成闭合环的孔结构，经过筛选后单体TPTA符合要求（图1）。接着便以TPTA和哌嗪为原料，在无催化剂条件下合成了TPTA-Pz-COF。与此同时，单体TPTA还可以与对苯二胺合成经典的亚胺连接COF：TPTA-PDA-COF。这就使得通过调控连接方式不但可以在COF框架上引入不同杂化氮原子，而且还排除了其他杂原子的干扰。
图1 TPTA-Pz-COF和TPTA-PDA-COF的结构设计示意图
一系列表征被用来确定目标COF的成功合成。傅里叶红外光谱显示，单体TPTA的CHO伸缩振动峰几乎消失，同时没有观察到N-H的振动峰，说明单体转化程度高（图2a）。此外，在TPTA-PDA-COF中，CHO和NH2的吸收峰几乎消失，而亚胺键（C=N）的特征峰出现在1659 cm-1处。TPTA-Pz-COF和TPTA-PDA-COF的固体13C NMR谱显示，89.8 ppm和157.1 ppm的峰值分别对应于缩醛胺和亚胺键中的碳原子（图2b）。通过扫描电镜和透射电镜观察了COF的形貌，TPTA-Pz-COF呈花状结构，TPTA-PDA-COF为层状堆积（图2c-d）。
图2 TPTA-Pz-COF和TPTA-PDA-COF的分子组成和形貌表征
粉末X射线衍射（PXRD）用来分析TPTA-Pz-COF和TPTA-PDA-COF的晶体结构。采用Materials studio软件构建晶体结构模型，并用Forcite模块进行几何优化。TPTA-Pz-COF的AA堆积模型与实验结果吻合度较高，在2θ=6.55°、8.35°和10.34°处出现的衍射峰分别对应于100、110和020面（图3a）。Pawley精修后的误差参数Rwp = 6.69%，Rp = 5.21%。此外，TPTA-PDA-COF也具有良好的结晶度，在5.17°、8.97°、10.36°和25.31°处有明显的衍射峰，分别对应于020、200、040和001面（图3d）。模拟结果和Pawley精修进一步证实其晶体结构为AA堆积，Rwp值为6.01%，Rp值为4.19%（图3d）。N2吸附测试结果表明TPTA-Pz-COF的孔径为1.0 nm，比表面积为1470 m2 g-1（图3b）；TPTA-PDA-COF的孔径为1.6 nm，比表面积为1110 m2 g-1（图3d）。催化剂较强的CO2吸附能力可以提高局部活性中间体浓度，加快传质过程，从而有利于电催化CO2还原。在273 K和298 K时，P/P0= 1.0时TPTA-Pz-COF的CO2吸附量分别为35.2和23.3 cm3 g-1（图3c）。TPTA-PDA-COF的这些值分别为40.7和23.1 cm3 g-1（图3f）。两种COF在室温下具有相似的CO2吸附能力，但TPTA-Pz-COF表现出强吸附回滞，说明sp3 N对CO2具有较强的捕获能力。
图3 TPTA-Pz-COF和TPTA-PDA-COF的PXRD图和N2/CO2吸附-脱附曲线
电催化二氧化碳还原测试结果表明，C2H4是TPTA-Pz-COF在-1.0 V下催化的单一CO2还原气体产物，其法拉第效率为19.1%，总电流密度为2.2 mA cm-2（图4a）。而在相同条件下，TPTA-PDA-COF无法催化CO2还原为C2H4（图4b-c）。值得注意的是，本工作首次研究了无金属COF对C2H4的催化活性（图4d）。当电极电位从-1.1 V增加到-1.4 V时，CH4成为主要的CO2还原产物。在-1.3 V时，TPTA-Pz-COF的CH4 法拉第效率高达46.7%。
图4 电催化CO2RR性能
根据近年来对电催化氧化还原反应中无金属催化剂的研究，有利于吸附活性中间体的位点被认为是活性中心。为了确定COF骨架中的活性位点，本工作计算了COF基本结构单元中各原子的Bader电荷（图5a-b）。催化活性取决于与*COOH和*CO等含碳中间体的结合能力，因此COF中的催化位点是带负电的氮原子。与亚胺连接的TPTA-PDA-COF相比，缩醛胺连接的TPTA-Pz-COF具有更高的sp3 N位点密度，从而在局部积累更多的电荷，有利于CO2吸附和中间活化。此外， TPTA-Pz-COF的带隙低于TPTA-PDA-COF的带隙，说明TPTA-Pz-COF具有更高的电导率（图5c）。与TPTA-PDA-COF的CO2吸附能相比，TPTA-Pz-COF的吸附能较低，表明其与CO2分子的相互作用更强（图5d）。因此，在本工作开发的无金属电催化剂中，TPTA-Pz-COF具有高密度的sp3 N活性位点，它们相互靠近，从而驱动局部高浓的*CO中间体以促进C-C偶联。
图5 DFT理论计算
本工作设计了一种具有高结晶度和孔隙度的新型缩醛胺连接COF和三种不同孔径的亚胺连接COF。电催化实验表明，与传统的亚胺连接COF相比，缩醛胺连接COF可以作为C2H4生产的高效催化剂。缩醛胺连接COF具有较高的sp3 N密度、较强的CO2捕获能力和亲水性。这项工作有助于阐明连接键工程在CO2RR中的关键作用，从而为无金属COF材料用于电化学CO2还原为C2H4开辟新的途径。
论文标题：Linkage Engineering in Covalent Organic Frameworks for Metal-Free Electrocatalytic C2H4 Production from CO2
论文网址：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202404738
柯福生，武汉大学化学与分子科学学院副教授、博士生导师。柯福生副教授于2007年获厦门大学硕士学位，之后于2010年获该校博士学位。2010-2013年在美国南卡罗来纳大学从事博士后研究。2013年任武汉大学化学与分子科学学院副教授。研究方向主要集中在电化学储能与转换，包括锂离子电池电极材料及界面研究，电化学催化还原氧化C1小分子（CO2、CO和CH4等）及其器件的设计与优化。自加入武汉大学后，以通讯作者（含共同）在Sci. Adv. (1篇)、Angew. Chem. Int. Ed. (3篇)、Adv. Energy Mater. (2篇)、ACS Energy Lett. (2篇)、Energy Storage Mater. (1篇)、Nano Energy (2篇)等学术期刊发表研究论文20余篇。
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