去除率97%！单原子催化最新Nature子刊，碳缺陷工程！

第一作者：Shengjie Wei¹, Yibing Sun³, Yun-Ze Qiu², Ang Li⁴

通讯作者：李亚栋院士²，钱杰书³，肖海²，蔣慶有⁵

通讯单位：南开大学¹，清华大学²，南京理工大学³，北京工业大学⁴，同步輻射研究中心（中国台湾）⁵

DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-023-43040-5

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在金属单原子催化剂中，通过简单而稳定的策略实现碳缺陷工程，提高其催化活性，并揭示碳缺陷与催化活性的关系非常重要但具有挑战性。在本研究中，作者报道了一种简便的自碳热还原策略，用于 ZnO-碳纳米反应器中单个 Fe-N₄ 位点的碳缺陷工程，作为类芬顿反应中苯酚降解的高效催化剂。在合成过程中，碳空位很容易在单个 Fe-N₄ 位点附近构建，促进 C-O 键合的形成，并降低苯酚降解过程中速率决定步骤的能垒。因此，具有碳空位的Fe-NCv-900催化剂的活性比没有大量碳空位的Fe-NC-900的活性大大提高，其苯酚降解一级速率常数提高了13.5倍。Fe-NCv-900具有高活性（仅5min苯酚去除率97%）、良好的可回收性和广泛的pH通用性（pH范围3-9）。这项工作不仅为提高金属单原子催化剂的类芬顿活性提供了合理的策略，而且加深了对外围碳环境如何影响金属-N₄位点的性质和性能的基本理解。

背景介绍

具有最高原子利用效率的金属分离单原子位点（ISAS）催化剂，在多相催化中表现出良好的催化性能。其中，金属ISAS被锚定在源自金属有机骨架（MOF）材料的碳基基底上。由于碳基材料具有优异的导电性、低成本、易于合成等优势，已被广泛应用于电催化，光催化和热催化。优化金属ISAS的配位环境，是提高其催化性能的关键，例如配位数的调控、引入杂原子作为配位原子以及不同催化位点的协同效应。特别是，金属ISAS原子缺陷工程的发展是提高催化性能的合理策略，例如氮空位，硫空位和氧空位工程。在氮掺杂碳基底上的金属ISAS的第一配位壳上构建氮空位，可以优化金属催化位点的配位几何形状，并提高其在催化过程中的活性。此外，在金属-N₄@N掺杂碳催化剂的第二配位壳上引入碳空位，也可以提高催化性能，例如氧还原反应和CO₂还原反应。目前，用于提高催化活性的金属ISAS催化剂的碳缺陷工程主要集中在电催化。因此，合理设计金属ISAS催化剂的碳缺陷工程，对于拓展催化新领域、提高催化活性以及揭示碳缺陷与催化活性之间的关系具有重要意义并且充满挑战性。

近年来，芬顿反应及其衍生的类芬顿反应在生物医学、基因表达、生物传感、材料和化学合成以及环境修复等领域引起了极大的兴趣。特别是，使用均相Fe²⁺和H₂O₂的芬顿反应已在许多水处理设施中获得了应用，并且可以有效去除有毒有机污染物。然而，该反应面临着一些挑战，包括不可再生的催化剂、窄的 pH 范围、Fe 污泥的形成以及 H₂O₂的不安全性。因此，人们做出了大量努力来开发高效的多相芬顿催化剂，并使用替代氧化剂，特别是过一硫酸盐（PMS）来解决上述问题。各种金属ISAS催化剂在PMS活化和污染物去除方面表现出巨大的潜力，其中，优化催化位点的化学环境和揭示构效关系，对于提高催化活性至关重要。最近，据报道，包括氧空位、氧掺杂和配位调控在内的几种原子工程策略，可进一步提高金属ISAS催化剂的催化活性。然而，金属ISAS催化剂的碳缺陷工程对类Fenton反应的影响仍有待探索。

图文解析

总结与展望

总的来说，本研究通过自碳热还原策略成功地在ZnO-碳纳米反应器中的单个Fe-N₄位点上构建了碳缺陷工程。Fe-NCv-900对类芬顿反应表现出更高的活性、优异的可回收性和广泛的pH适应性，一级速率常数较Fe-NC-900大幅提高13.5倍。EXAFS 和原位 ETEM 测量通过自碳热还原策略揭示了碳缺陷的形成机制。DFT计算表明，相邻的碳空位有效提高了Fe-N₄位点对苯酚降解的催化活性。该工作为通过自碳热还原策略设计金属ISAS催化剂碳缺陷工程、提高催化活性、研究碳缺陷形成机制、揭示碳缺陷与催化活性之间的关系提供了合理的方向。

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