全球前2%学者，耐氧CO₂电还原最新JACS， FEco达65%

第一作者：Douglas J.D. Pimlott

通讯作者：Curtis P. Berlinguette

通讯单位：不列颠哥伦比亚大学

论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.3c08930

全文速览

在氧气存在的情况下，CO₂电还原会受到限制。因为相对于CO₂还原，氧气还原在热力学上更有利。因此，在进入电解槽之前必须从CO₂进料中除去O₂，这是一项昂贵的操作。在本研究中，Curtis P. Berlinguette团队报道了使用液体碳酸氢盐进料（例如，含水的3.0 M KHCO₃），而不是气态CO₂进料，可以实现高效且选择性的CO₂还原，而无需额外的去除O₂步骤。这是因为液体碳酸氢盐溶液充当液态CO₂载体，可将高浓度的捕获的CO₂输送到阴极，而O₂在水介质中的低溶解度在同一阴极表面保持低O₂浓度。因此，使用液体碳酸氢盐进料的电解槽在阴极处创造了一个有利于CO₂还原而非O₂还原的环境。通过使用100% CO₂或100% O₂鼓泡的3.0 M KHCO₃溶液将CO₂电化学转化为CO验证了这一观点，其在100 mA cm^–2的电流密度下实现了65%的选择性。使用气态CO₂进料进行的类似实验表明，进料中仅0.5%的O₂就使电解1 h后的CO选择性降低超过90%。本研究结果表明，液体碳酸氢盐进料可以在不需要昂贵的O₂去除步骤的情况下实现高效的CO₂还原。

背景介绍

CO₂的电还原可以通过将废弃CO₂转化为有价值的产物（如CO、甲酸、甲醇、乙烯、醇）来减少温室气体排放。然而，实际的CO₂来源中含有高浓度的O₂；例如，空气和烟气分别含有21%和5–15%的O₂。此外，与O₂还原反应（ORR）相比，CO₂还原反应（CO₂RR）发生在更负的还原电位下，这需要管理O₂的浓度。因此，在O₂存在的情况下，电化学反应器目前不能有效地将CO₂转化为有价值的产物。

耐氧电极的开发有可能解决这个问题，但目前尚未报道在高浓度O₂条件下有效的电极示例。控制进料中O₂的浓度可能是一种更好的方法。直接空气捕获（DAC）可以通过连续的干燥和煅烧步骤产生含有<1% O₂的浓缩CO₂流。然而，这些步骤每产生1摩尔CO₂需要200 kJ的热能输入。胺基吸附剂也可以从烟气中生产纯CO₂流，但也需要热能来解吸捕获的CO₂。

将CO₂电化学转化为燃料的一种替代方法是将液体CO₂载体（如含水的KHCO₃）供给电解槽。将KHCO₃输送至“液体供给的电解槽”的阴极室，在与膜传递的酸反应后，可以在催化剂表面产生高浓度的CO₂（“i-CO₂”）。这些液体供给的电解槽可以实现与气体供给的电解槽相匹配甚至超过的电解槽性能指标（例如电压、CO₂利用率、能量效率）。值得注意的是，KHCO₃是使用碱性吸附剂（如KOH或K₂CO₃）的CO₂捕获单元的洗脱液，因此液体供给的电解槽使得CO₂的捕获和转化成为可能。液体供给电解槽的另一个关键优势是阴极处O₂的低浓度。通过以含碳酸氢盐水溶液的形式将CO₂输送到阴极，由于O₂在水介质中的低溶解度（1大气压下，298K时为0.0012 M），自然地保持了反应环境中O₂的低浓度。因此，碳酸氢盐水溶液的电解转化可以在没有氧气还原引起的复杂性的情况下进行。

图文解析

总结与展望

总的来说，本研究报道了在加入CO₂或碳酸氢盐的电解槽中添加O₂对CO形成的影响。当气体供给电解槽的CO₂进料中存在10%的O₂时，CO选择性会降低超过90%。而液体供给的电解槽不受碳酸氢盐中溶解的O₂的影响。当用含有0–100% O₂的气体流鼓泡时，碳酸氢盐溶液的转化在100 mA cm^–2的条件下均产生了约65%的FE_CO值。本研究表明，碳酸氢盐溶液的电解是一种耐氧的方法，可以从废弃的CO₂中生成有价值的产品。

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