第一作者：徐小明
通讯作者：朱永法
通讯单位：清华大学，化学系
论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202308597
苝四羧酸二酰亚胺超分子催化剂存在电荷迁移与分离效率低以及紫外光活性较弱的问题，这严重制约着其对太阳光谱的利用和实际应用。为了解决这一问题，清华大学朱永法教授和徐小明博士后共同研究了一种简单的快速溶液分散法，合成了萘酰亚胺(NDINH)/苝酰亚胺(PDINH) 超分子共组装催化剂。在共组装结构中，NDINH作为电子受体使NDINH和PDINH之间的接触界面上产生了带有极值点的电荷差，类似于供体-受体（D–A）催化剂，从而引入了较大的局域偶极，显著增强了材料的内建电场驱动力，促进了载流子迁移与分离。此外，这种快速溶液分散法，实现了NDINH涂覆在PDINH表面，减少了PDINH的反射电场，从而提升了PDINH的紫外光活性并促进了NDINH/PDINH共组装结构对全谱光的利用率。基于上述优势，NDINH/PDINH超分子催化剂在全谱光下表现出高效的全解水性能。该合成方法比重要的全解水g-C3N4 聚合物材料的合成方法简单，该研究使超分子催化剂在全解水上的应用获得了重要的推进，为超分子共组装结构的光催化设计提供了新的思路。
近年来，产氢和产氧作为最有前景的能源载体之一，引起了人们的广泛关注，而太阳能驱动半导体光催化剂分解水产氢和产氧被认为是最有效的方法之一。催化剂对太阳能的光谱响应范围、决定氧化还原能力的能带结构以及提高光生载流子分离效率的内建电场（IEF）是提升光催化活性的关键因素。在有机半导体材料中，苝四羧酸二亚胺（PDI）及其衍生物被认为是一类光氧化材料，具有良好的光热稳定性和优异的可见光吸收能力。以前的研究表明，可以通过引入改变能带结构和分子偶极的官能团来提高PDI的IEF。然而，单组分的固有IEF通常需要非常复杂的制备过程，这只能提高有限的载流子分离效率和氧化还原能力。此外，由于光学吸收和氧化还原电位之间的热力学矛盾，这严重限制了单体PDI催化剂全解水（OWS）的性能。另一种具有类似PDI分子π-π堆积结构的材料，即萘二酰亚胺（NDI），由于其负的导带位置和较高的电子亲和力，可以作为理想的产氢材料。鉴于PDI和NDI的类似结构，能否通过一步简单的快速合成方法构建PDINH和NDINH的Z-型共组装结构，实现光催化分解纯水同时产氢产氧？
1. 本文利用PDINH和NDINH的相似结构，通过一步简单快速的溶液分散法，即PDINH和NDINH从“良”溶剂快速分散到“不良”溶剂中，实现固体共同析出，从而共同组装制备了一种新型的NDINH/PDINH的超分子Z-型共组装结构，并实现了高效光催化全解水。
2. 本文利用PDINH和NDINH的不同密度差，在同步组装过程中实现了NDINH涂覆在PDINH表面，以避免PDINH对紫外光的吸收。由于NDINH的引入可以有效地减少PDINH表面的反射电场，增强了其对紫外光的响应活性，并通过调控NDINH对PDINH的涂覆比例，提升了NDINH/PDINH全谱光催化全解水的性能。
3. 本文结合一系列实验表征与理论计算结果证明，这种共组装结构通过调控界面局域偶极形成界面电场，极大地加速了电荷分离，并获得了较长的光生载流子寿命，从而实现了优异的光催化产氧和全解水性能。在助催化剂辅助的情况下，太阳能-氢能转化效率达到0.13%。
图1. NDINH/PDINH的形貌、晶相表征和差分电荷密度图。
通过扫描电镜观察到PDINH和NDINH分子分别共组装成长度为数百纳米至微米的纳米线和宽度约为100–500纳米的纳米颗粒，如图1a所示。同时纳米颗粒的NDINH被涂覆到PDINH的纳米线表面，这有效地避免了PDINH对紫外光的吸收，从而提高了NDINH对紫外光的利用率。高分辨率透射电子显微镜（图1b）、选区（图1c和e）和模拟选区（图1d和f）电子衍射证实NDINH和PDINH界面间形成了紧密且连续的异质结构界面，以及NDINH和PDINH存在高结晶度的(112)和(112) π-π堆积晶面，这种(112)和(112) π-π堆叠晶面的电荷密度高于(020)晶面的电荷密度（图1g）。这种高的电子密度可以增加(112)和(112)晶面的电势，使其更容易转移电荷。
图2. NDINH/PDINH的内建电场。
IEF可以影响电荷分离并决定电荷迁移的方向，表面电势正比于IEF。如图2a-c所示，NDINH/PDINH的表面电势（ΔE=74.3 mV）远大于PDINH（ΔE=13.6 mV）和NDINH（ΔE=7.1 mV）。显然，NDINH/PDINH（40%-NP）表现出更强的IEF。根据NDINH/PDINH的差分电荷密度（图2d）显示，在共组装结构界面处有明显的电荷差，并且引入了较大的局域偶极（图2e），这可以形成从NDINH指向PDINH的IEF。π-电子的定域化轨道定位函数显示（图2f），平面节点存在于NDINH/PDINH分子的π-轨道上，这源于NDINH和PDINH的非共面性降低了整个分子的共轭效应，导致电荷分布的不均匀性，从而在NDINH/PDINH中引入IEF。
图3. NDINH/PDINH的电荷分离效率。
在表面光电压光谱中（图3a），NDINH/PDINH显示了全谱活性范围。在电化学阻抗谱中（图3b），NDINH/PDINH具有最小的电荷转移电阻。在瞬态吸收光谱中（图3c），NDINH/PDINH具有正激发态吸收峰和负基态漂白峰的特性。在560 nm下的衰减动力学中（图3d），表明NDINH/PDINH具有快速的电荷分离能力和较长的光生载流子寿命。NDINH/PDINH的态密度图（图3f）表明其导带电子容易转移到催化剂表面，从而抑制电子-空穴对的复合。图3g表明NDINH和PDINH之间存在电荷转移激发，被描述为从基态到第五激发态的过程，每分子的PDINH转移到NDINH分子的电子量为1.05871个。平均局部离子化能（ALIE）显示青色圆球是分子表面上ALIE的极小点（10.28 eV），反映了分子中电子束缚非常弱的位置，该电子相对容易转移和参与析氢反应（图3h）。上述的结果清晰地表明光生载流子是如何被激发和转移的。
图4. NDINH/PDINH的光催化产氧和全解水性能。
图4a显示以AgNO3作为电子牺牲剂和Co(OH)2作为助催化剂的条件下，NDINH/PDINH在全谱光下的产氧速率为2.61 mmol g-1 h-1。并且在380 nm下，NDINH/PDINH产氧反应的表观量子效率为5.16%（图4b）。在产氧反应的最优和不使用牺牲剂的条件下，以Pt和Co(OH)2作为助催化剂，NDINH/PDINH在全谱光下的产氢和产氧速率可以达到317.2和154.8 μmol g-1 h-1，接近2:1的化学计量比，证明氢气和氧气主要来自于全解水（图4c）。其中，太阳能-氢能转化效率达到0.13%（图4d）。在超过32小时的连续全解水循环中，使用过的NDINH/PDINH全解水性能没有表现出明显的降低，表明其在光催化反应过程中具有良好的稳定性（图4e）。
图5. NDINH/PDINH的光学和亲水特性以及光催化机制。
固体-紫外可见漫反射光谱（图5a）表明NDINH/PDINH的吸收边缘为720 nm，其光谱效率高达56.52%，充分覆盖和利用太阳能光谱。在380 nm的入射光波长下，通过对材料模拟其对光的吸收功率（Pabs）（图5b），能够观察到NDINH表面周围的Pabs较大，表明在紫外光照射下，光的吸收位点主要集中在NDINH表面而不是PDINH表面。从电场图（图5c）观察到PDINH上方的NDINH表面电场（EF）强度（电子-空穴对生成率）约为入射电场的2倍。更重要的是，当EF强度是入射电场的三倍时，在NDINH/PDINH上方的反射电场强度较弱，表明NDINH的涂覆可以显著降低PDINH上的反射电场，从而提高其对紫外光的响应活性。与此同时，NDINH/PDINH 也表现出良好的亲水特性（图5d）。通过紫外光电子能谱测量结果显示，PDINH的功函数大于NDINH。据此可以推断，当PDINH与NDINH接触后发生能带弯曲，在界面处形成IEF，促使PDINH导带上的光生电子倾向于通过界面转移到NDINH的价带，与NDINH价带上的光生空穴发生复合，形成Z-型电荷转移路径，从而获得较高的氧化还原电势，这有利于全谱光下热力学驱动稳定的全解水反应（图5e）。
在本工作中，作者通过一步简单的快速溶液分散法共组装了萘酰亚胺(NDINH)/苝酰亚胺(PDINH)超分子催化剂，通过调节较大的局域偶极从而产生强的内建电场，加速了电荷迁移与分离，并获得了较长的光生载流子寿命，从而提高了光催化活性。此外，涂覆在PDINH表面的NDINH可以有效地降低PDINH的反射电场，从而提高其对紫外光的响应活性。结果表明，在全谱光谱辐照下，光催化产氧和全解水表现出优异的性能，更重要的是太阳能-氢能转化效率达到0.13%。这项工作在光催化领域为设计高效的共组装超分子光催化剂提供了一种新的方法。
通讯作者：朱永法教授目前的研究重点是光催化及其在环境、能量转换和抗肿瘤方面的应用。截至目前，约41篇论文被《基本科学指标》评选为ESI高被引论文。连续多年被Elsevier 和Clarivate 评为高被引学者。学术兼职主要担任Applied Catalysis B：Environmental副主编和Science for Energy and Environment主编。是国家自然科学基金委杰出青年基金获得者以及教育部跨世纪优秀人才资助计划获得者。以第一/通讯作者在Nat. Energy、Nat. Catal.以及 Angew. Chem. Int. Ed.等国内外重要学术刊物上发表论文400余篇，所发论文被引用超过27000次，H-index为116。
第一作者：徐小明，清华大学化学系博士后，研究方向为能源与环境光催化。
课题组网站：http://www.yfzhugroup.com/
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