双院院士，电催化再破纪录！今日Nat. Nanotechnol.，酸性串联CO₂RR

邃瞳科学云

2023-11-24

导读：本文研究了铜表面 CO 覆盖的富集，以抑制 HER 并促进酸性 CO2RR 中多碳产物的形成。这涉及将整个 CO2 转化为 C2+ 的反应分解为两个步骤，CO2 转化为 CO 和 CO 转化为 C2+

第一作者：Yuanjun Chen, Xiao-Yan Li, Zhu Chen

通讯作者：Edward H. Sargent

通讯单位：加拿大多伦多大学

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41565-023-01543-8

全文速览

在酸性条件下电化学还原 CO₂ 可实现高的单程碳效率。然而，竞争性析氢反应降低了 CO₂电化学还原的选择性。在该反应中，CO 的形成及其随后的偶联对于实现多碳 (C₂₊) 产物的形成至关重要。这两个反应依赖于不同的催化剂特性，而这些特性很难在单一催化剂中实现。在本研究中，作者通过设计串联运行的两个不同催化剂层来实现所需的转化，将CO₂-to-C₂₊反应解耦为两个步骤，CO₂-to-CO和CO-to-C₂₊。第一种催化剂为原子级分散的钴酞菁，可高选择性地将 CO₂ 还原为 CO。该过程增加了局部 CO 的可用性，以增强第二催化剂层上的 C-C 偶联步骤；第二催化剂层是具有 Cu-离聚物界面的 Cu 纳米催化剂。研究表明，在 25°C和800 mA cm⁻² 电流密度下，优化的串联电极可实现 61% C₂H₄ 法拉第效率和 82% C₂₊法拉第效率。当针对单程利用率进行优化时，该系统在 800mA cm⁻² 电流密度下的单程碳效率达到 90 ± 3%，同时 C₂H₄ 法拉第效率为 55 ± 3%，总 C₂₊ 法拉第效率为76 ± 2%。

背景介绍

使用碱性和中性电解质可以抑制析氢反应 (HER) ，并在电化学 CO₂ 还原反应 (CO₂RR) 中促进 C-C 耦合。然而，在这种情况下，由于阴极局部碱度较高，超过 75% 的输入 CO₂ 会与氢氧根离子 (OH⁻) 反应形成碳酸氢盐，进而以化学方式损失。这会降低 CO₂的单程转化效率 (SPCE)，并为回收损失的 CO₂反应物带来能量损失。

使用酸性电解质进行 CO₂RR 可以通过减少碳酸氢盐形成和 CO₂交叉来提高 CO₂ 利用率。然而，在酸性介质中，相对于CO₂RR，动力学上更容易发生 HER，导致 CO₂RR 选择性较差。

因此需要寻求在酸性条件下促进选择性形成 C₂₊的策略。有观点认为高 CO 覆盖率有助于 C-C 偶联。作者首先验证了 CO₂ 的大量存在确实可以促进 C-C 偶联的正向速率。此外，利用密度泛函理论 (DFT)研究了 CO₂RR 在 Cu 上的反应能量学，注意到对反应中间体（即CO）和吸附的H（H*；*表示表面位点）的表面浓度依赖性。研究发现Cu 上更高的 CO 覆盖率会降低 H 吸附的吉布斯自由能 (ΔG_H*)，从而导致 HER 过电势增加（图 1a）。此外，Cu 上 CO 覆盖率越高，C-C 偶联反应的能垒就越低（图 1b）。在实验上，通过将输入气体从 CO₂ 切换为 CO，发现 C₂H₄ 和 C₂₊产量增加，H₂ 法拉第效率降低（FE；图 1c）。这些计算和实验结果促使作者寻找在催化剂表面产生局部高浓度 CO 的途径。

图文解析

图 1. 通过串联催化实现酸性CO₂RR 的空间解耦策略。a，Cu表面在不同CO覆盖率下形成H*中间体的反应自由能。ML，单层。b，在不同CO覆盖率下，Cu表面CO二聚的初始态、过渡态（TS）和最终态的能量分布。c，在 0.5M H₃PO₄ 和 0.5M KH₂PO₄ 与 2.5M KCl 的酸性缓冲电解质中，Cu 电极在不同电流密度下进行CO₂RR和 CORR的 H₂、C₂H₄ 和 C₂₊ 的 FE 值。数值为平均值，误差线代表三个独立测量值的标准偏差 (n = 3)。d，酸性CO₂RR系统中的离子传输和反应示意图。PEM，质子交换膜。e，在酸性 CO₂RR系统中，通过串联催化实现空间解耦策略的示意图；显示了酸性 CO₂RR 系统中的 CO₂ 传输。

图 2. 原子级分散CoPc@HC的合成和结构分析。a，CoPc@HC的合成过程示意图。b，CoPc@HC的 SEM 图像。c，CoPc@HC的高角度环形暗场扫描TEM（HAADF-STEM）图像和相应的能量色散光谱mapping图像。d，CoPc@HC 的像差校正HAADF-STEM 图像。黄色圆圈标记的各个亮点与 CoPc 分子的 Co 中心相关。e，CoPc@HC 和对比样品（Co 箔、CoO、Co₃O₄、CoPc）的 Co K-edge X 射线吸收近边结构（XANES）光谱。f，CoPc@HC 和参考样品的傅里叶变换 Co K-edge 扩展 X 射线吸收精细结构光谱 (EXAFS) 光谱的幅度。g，在25°C 流通池中，在 0.5 M H₃PO₄ 和 0.5 M KH₂PO₄ 与 2.5 M KCl 的酸性缓冲电解质中，比较CoPc@HC 电极和 CoPc/C电极在酸性 CO₂RR 中的 CO FE。

图 3. 酸性CO₂RR性能。a，CoPc@HC/Cu串联电极的横截面SEM图像。PTFE，聚四氟乙烯。b,c，上层CoPc@HC 催化剂层的 TEM 图像 (b)和具有 Cu-离聚物界面的下层 Cu 催化剂层的 SEM 图像 (c)。d，通过串联催化实现空间解耦策略的示意图，显示了酸性 CO₂RR 中的电子转移和质量传输。e,f，在 0.5 M H₃PO₄ 和 0.5 M KH₂PO₄ 与 2.5 M KCl 的酸性缓冲电解质中，CoPc@HC/Cu 串联电极 (e) 和 Cu 电极 (f) 在 25 °C流动池中的 CO₂RR产物的 FE 值；入口CO₂的流量为10 sccm。g，C₂H₄和H₂的部分电流密度。h，在 0.5 M H₃PO₄ 和 0.5 M KH₂PO₄ 与 2.5 M KCl 的酸性缓冲电解质中，CoPc@HC/Cu 串联电极在800 mA cm^–2 下以不同的 CO₂ 入口流速的 CO₂RR 产物FE 值和 SPCE；温度为 25 °C。i，在 0.5 M H₃PO₄ 和 0.5 M KH₂PO₄ 与 2.5 M KCl 的酸性缓冲电解质中，CoPc@HC/Cu 串联电极和 Cu 电极在 25°C 流动池中的 CO₂RR 产物的电流密度。j, SPCE、FE、C₂₊部分电流密度、乙烯部分电流密度以及CO₂转化为乙烯的转化率的比较。

图 4. DFT 计算和原位拉曼测量。a，CoN₄-C/Cu串联电极和Cu电极上CO₂RR的自由能图。b，从CO到乙烯的关键中间体相应的原子结构。c,d，在25°C 下， Cu 电极 (c) 和 CoPc/Cu 串联电极 (d)在不同外加电位下的原位拉曼光谱。e，在 25°C 下、在 Cu 表面具有高 CoPc 覆盖度的CoPc/Cu 串联电极的原位拉曼光谱。f，在 25°C 下、CoPc/Cu 串联电极（CoPc在Cu 表面团聚）原位拉曼光谱。

总结与展望

总的来说，本文研究了铜表面 CO 覆盖的富集，以抑制 HER 并促进酸性 CO₂RR 中多碳 (C₂₊) 产物的形成。这涉及将整个 CO₂ 转化为 C₂₊ 的反应分解为两个步骤，CO₂ 转化为 CO 和 CO 转化为 C₂₊；每个步骤都在集成串联催化剂中实现。结果显示，在 800 mA cm^–2 下实现了 61% C₂H₄FE 和 82% C₂₊ FE，同时保持小于10% H₂ FE。该系统的 C₂H₄能量效率为 16%，比之前报道的酸性 CO₂电合成 C₂H₄ 的效率提高了一倍。

固体氧化物电解槽和CO₂RR 电解槽的级联 CO₂-CO-C₂₊组合为合成 C₂₊ 产物提供了一条节能途径。然而，实现稳定性和高 SPCE具有挑战性。这些系统容易发生碳沉积，也称为结焦，这会影响高转化条件下的稳定性（SPCE，>40%）。涉及第一固体氧化物电解槽的步骤的转化率较低，因此，研究人员需要在第二电解槽之前进行分离步骤，以将产生的 CO 与未反应的 CO₂ 分离。分离装置、高温材料的使用和第二个 CORR 电解槽需要大量的资金投资和复杂的系统配置。对中级到高级热量 (>800 °C) 的需求，对这些系统的运行场景施加了额外的限制。因此，在单个无碳酸盐酸性电解槽中将 CO₂直接转化为 C₂₊，为 C₂₊产品合成提供了一种低温替代方案。该串联酸性 CO₂RR 系统在 800 mA cm^–2 下同时实现了 90% 的 SPCE、55% 的 C₂H₄FE 和 76% 的总 C₂₊ FE。技术经济分析表明，与最先进的碱性/中性/酸性系统相比，该串联系统生产 C₂H₄的能源成本较低。

在中性和碱性体系中，高浓度阳离子的存在会导致严重的盐沉淀。在酸性电解质中，扩散层内的高浓度质子和较低的局部 pH 值降低了盐沉淀的影响。为了解决盐沉淀的挑战，并在酸性CO₂RR的未来研究中实现工业级稳定性，可以在使用纯酸作为电解质和设计替代碱金属阳离子的策略方面做出更多努力。这可能涉及将固定阳离子基团直接设计到催化剂上或将其合并到膜或电解质中。

声明

本文仅用于学术分享，不做盈利使用，如有侵权，请联系后台小编删除

欢迎关注我们，订阅更多最新消息