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单原子Pd催化剂局域微环境调控提升甲烷低温燃烧活性和耐水稳定性

邃瞳科学云

2023-12-20

导读：本研究提出了一种使用热冲击合成（Pd1/CeO2-TS）的方法来制备高活性和热稳定的Pd1/CeO2催化剂。通过将孤立的Pd2+离子暴露于超快速冲击波中，成功调控了Pd单原子的局部环境，从而产生了具有

第一作者：田金树

通讯作者：田金树，王勇

通讯单位：浙江工业大学，华盛顿州立大学

论文DOI：10.1021/acscatal.3c02167

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控制甲烷排放对于减缓全球变暖至关重要。其中，开发低温甲烷燃烧的高效催化剂非常重要。在这方面，负载型单原子催化剂（SACs）引起了广泛关注。然而，它们的长时间稳定性和活性仍存在很大挑战。在这项研究中，作者提出了一种使用热冲击合成（Pd₁/CeO₂-TS）的方法来制备高活性和热稳定的Pd₁/CeO₂催化剂。通过将孤立的Pd²⁺离子暴露于超快速冲击波中，成功调控了Pd单原子的局部环境，从而产生了具有独特局域微环境的Pd单原子。与通过原子捕捉形成的单原子Pd₁/CeO₂催化剂（Pd₁/CeO₂-AT）相比，Pd₁/CeO₂-TS在甲烷燃烧中表现出明显增强的催化活性，其转化频率增加了近20倍，并对水具有可逆稳定性。这种活性增加归因于氧化铈上的配位不饱和的Pd-O物种和表面羟基的存在。这些因素增强了表面氧物种的活性，降低了C-H键活化的能垒，从而提高了催化性能。

背景介绍

甲烷是最重要的人为温室气体之一，低温甲烷燃烧对于最大限度地利用清洁能源，同时减少温室效应至关重要。二氧化铈（CeO₂）是一种具有高储氧能力的优良催化剂载体，当用于负载钯基催化剂时，它表现出优异的性能。单原子催化剂（SAC）因其具有最大原子利用率和实现独特反应性的潜力而备受关注。之前的研究表明Pd的高分散性对于甲烷在低温下的氧化至关重要，同时甲烷燃烧的催化活性还可能受到Pd SAs局部原子结构和电子性质的调控。通常认为低配位数或低氧化态的单原子位点比完全配位位点或具有高氧化态的位点更具活性，这意味着活性可能受到局部环境的控制。对此，作者通过快速热冲击的方式成功调控了Pd位点的局部环境，从而实现了甲烷在低温下的催化燃烧，其活性和表面配位不配合的Pd-O键以及附近的羟基直接关系。

本文亮点

1. 本工作利用热冲击（thermal-shock）合成了Pd₁CeO₂-TS催化剂，在甲烷低温燃烧反应中表现出优异的性能。

2. 通过一系列实验表征和理论计算结果表明，与原子捕获形成的Pd单原子催化剂Pd₁/CeO₂-AT相比，Pd₁CeO₂-TS的优异催化性能归因于配位不饱和的Pd-O物种和表面羟基的存在。

图文解析

图1.（A）不同方法合成Pd₁/CeO₂SACs的示意图。Pd₁/CeO₂-AT（B）和Pd₁/CeO₂-TS（C）的HAADF-STEM图像。

在本研究中，首先将硝酸钯浸渍到CeO₂载体上，然后在管式炉中进行原子捕获（AT）和在焦耳加热炉中进行热冲击（TS）以制备 Pd SAs，标记为 Pd₁/CeO₂-AT和Pd₁/CeO₂-TS催化剂（如图1A所示）。使用像差校正的HAADF-STEM成像模式证明了两种催化剂中Pd均以单原子的形式存在（图1 B，C）。

图2.（A） Pd₁/CeO₂-AT和Pd₁/CeO₂-TS催化剂甲烷转化率随温度的变化，GHSV为36,000 mL/gh。（B） Pd₁/CeO₂-AT和Pd₁/CeO₂-TS催化剂甲烷燃烧反应的表观活化能（E_a）（X_（CH₄_）<10%）。（C）在350℃下，GHSV为18,000 mL/g h，4%H₂O对甲烷转化率的影响。

从图2（A）中可以看出，Pd₁/CeO₂-TS相比Pd₁/CeO₂-AT在更低的反应温度下表现出更高的反应活性，并且Pd₁/CeO₂-TS相比Pd₁/CeO₂-AT拥有更低的表观活化能，如图2（B）所示。此外，图2（C）展示了Pd₁/CeO₂-TS在100小时内没有明显失活，同时表现出较强的抗水的稳定性。

图3. Pd₁/CeO₂-AT和Pd₁/CeO₂-TS的CO-漫反射傅里叶变换红外光谱（CO-DRIFTS）。

同为单原子的两种催化剂表现出巨大的性能差异，这意味着这两种催化剂中的Pd的局部环境存在明显的差异。为了确定二者Pd的局部环境，使用CO作为探针分子的漫反射傅里叶变换红外光谱（CO-DRIFTS）鉴定了金属-羰基配合物在SAs（如Pd或Pt）上的特征吸收。在120℃下监测了Pd₁/CeO₂催化剂上氧气的CO-DRIFTS，以探测表面Pd物种。结果表明Pd₁/CeO₂-AT为Pd₁O₄结构，这与先前的研究一致，而Pd₁/CeO₂-TS为不饱和的Pd-O物种，并且具有活性氧物种。作者认为这是催化剂高活性的关键。

图4.（A）Pd₁/CeO₂-AT和Pd₁/CeO₂-TS的CO-TPR-MS （m/z = 44）和H₂(m/z = 2）通过在线 QMS 进行监控。（B）提出了这两种催化剂的结构模型，以及相应的氧空位形成能。

通过CO-TPR分析进一步表征了催化剂的羟基的种类和活性氧。从图4（A）中可以看出，Pd₁/CeO₂-TS中的氧物种更容易被还原，并且拥有更多的表面OHs，而这也正是催化剂拥有较高活性的关键。作者认为超快升温导致水汽与CeO₂在高温下瞬间作用，从而形成了更多的表面OHs物种。据上述结果，作者提出了Pd₁/CeO₂-AT和Pd₁/CeO₂-TS的结构模型，如图 4B所示。Pd₁/CeO₂-AT的结构是方形平面 PdO₄配置。而Pd₁/CeO₂-TS的模型为不饱和配位的PdO₃-OH-Ce。

图5. Pd₁/CeO₂-TS在反应条件下的原位傅里叶变换红外光谱（In-suit FTIR）。

通过原位FTIR研究，如图5所示，作者认为CH₄在Pd₁/CeO₂-TS上的低温催化氧化步骤包括：（1）通过表面氧物种活化甲烷分子的C-H；（2）CH₄脱氢形成形成CH_x物种；（3）CH_xO 或 CH_xO₂通过表面羟基形成；（4）通过进一步脱氢形成H₂O和CO₂；（5）脱附过程；（6）通过气相O₂补充的表面氧空位。根据以上研究结果，作者认为CH₄在Pd₁/CeO₂-TS上的活化遵循Mars-van Krevelen 氧化还原机制，以激活第一个 C-H 键作为决速步骤。

图6. 在CeO₂（111）表面的PdO₄台阶位点和PdO₃–OH表面上，CH₄分子在初始C-H键解离过程中的结构和能量势垒（灰色：Pd; 黄色：Ce; 红色：O）。

根据DFT计算结果，相较于Pd₁/CeO₂-AT催化剂，Pd₁/CeO₂-TS催化剂增强了甲烷的吸附（-0.23 vs -0.07 eV），并降低了 C-H 键的活化能垒（0.54 vs 1.29 eV），导致 CH₄的C-H键裂解活性增加。

总结与展望

在本研究中，作者通过使用两种高温合成方法（AT 与 TS）获得了原子级分散的Pd₁/CeO₂催化剂，并用于甲烷的低温催化燃烧反应。结合HAADF-STEM、XPS、CO-DRIFTS、CO-TPR和DFT结果，发现Pd₁/CeO₂-TS催化剂在非平衡PdO构型中具有配位不饱和Pd-O*物种，并被表面OH物种包围。相比之下，Pd₁/CeO₂-AT催化剂中CeO₂上的 Pd²⁺单原子具有饱和配位结构，并具有四方平面Pd₁O₄结构。Pd₁/CeO₂-TS的独特微观结构降低了C-H键的活化能垒，从而增强了甲烷催化燃烧的性能。因此，通过调控Pd单原子周围的局域环境，如配位数和表面羟基，可以显著提高 Pd 单原子在甲烷燃烧反应条件下的性能。