

她，连续八年入选高被引！又发光催化CO₂RR最新JACS！

邃瞳科学云

2023-12-21

导读：本研究基于实验报道的具有高 C3H8 选择性的 Cu-TiO2，提出了一种机理引导的光催化剂设计，用于将 CO2RR 转化为 C3H8。

第一作者：Chunjin Ren

通讯作者：王金兰，凌崇益

通讯单位：东南大学

论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.3c11972

全文速览

光催化还原CO₂生成高附加值多碳（C₂₊）产物是实现绿色能源可持续生产的重要途径，然而目前报道的催化剂效率较低。其根本问题在于催化剂结构和反应过程的高度复杂性，使得合理的催化剂设计和有针对性的性能优化成为一项巨大的挑战。在本研究中，王金兰教授（2015年国家杰青，连续八年入选Elsevier中国高被引学者）团队以实验报道的具有高C₃H₈选择性和明确结构的Cu掺杂TiO₂（Cu-TiO₂）为原型，进行了CO₂还原光催化剂的机理引导设计。机理研究强调了 C₃H₈形成的三个关键因素，即用于选择性的双 O 空位 (V_di-O)的形成、用于活性的 C-C 耦合以及用于耐久性的 V_di-O恢复。更重要的是，V_di-O的形成/回收和C-C耦合呈负相关，这表明理想的候选者应该在氧空位（V_O）形成和C-C耦合之间实现平衡。基于此，本研究设计了掺杂两个相邻铜原子的TiO₂（Cu-Cu-TiO₂），以增强CO₂光还原制C₃H₈的性能。此外，本工作构建了一个基于本征原子特性的简单描述符（N_μ，“有效d电子数”），以揭示不同系统性能变化的根本原因。这些结果为金属氧化物基光催化剂的“结构-性能”关系提供了新的见解，从而为合理设计优异的CO₂光还原催化剂提供了有用的策略。

背景介绍

光催化CO₂还原反应（CO₂RR）生产化学燃料被认为是构建可持续碳循环经济的有效方式。然而，由于CO₂ 中的C=O 键和H₂O 中的O-H 键的解离能较高，该过程的效率通常相当低。目前，开发的催化剂主要是带隙相对较宽的半导体，如过渡金属氧化物、TiO₂、SrTiO₃、ZnO等，它们可以为驱动CO₂RR和H₂O氧化提供足够的能量。然而，纯金属氧化物在紫外光下只能从太阳中获取4%~5%的能量用于CO₂RR活化，同时还面临载流子复合率高的问题，进而导致光生载流子的寿命短。

克服这一困境的有效方法之一是引入异金属原子来产生共催化中心，从而实现增强可见光吸收，同时积累光生电子和空穴。因此，催化性能，包括活性、选择性和耐久性，可以得到很好的改进和增强。研究表明，引入Co单原子后，通过CO₂RR形成CO的速率比Bi₃O₄Br提高了32倍；随着W的掺杂引入，经典锐钛矿型TiO₂的选择性可以从CO转变为CH₄；在WO_2.7-x表面掺杂Co可以实现比商业Pt/C更优异的耐久性。然而，由于过渡金属氧化物结构的多变性和复杂的反应过程，如何合理设计出色催化剂仍是个难题。

图文解析

图 1. (a) Cu-TiO₂ 和纯TiO₂ 的 ΔE_Vo 值。(b) Cu-TiO₂ 对 CO₂ 的活化（键长、键角、E_ads 和净电荷）。(c) 通过 H₂O 还原 CO₂ 和 H₂O 解离产生吸附*H的示意图。(d) *CO₂ 还原成 *COOH的最小能量途径。(e) 在 Ti-Cu 位点(*H_Ti-Cu) 上和 (f) 表面 O 位点 (*H_O) 上，H₂O 解离生成*H的最小能量途径。

图 2. 通过 (a) *CO 和 *CO、(b) *CO 和 CHO、(c) *CO 和 *COH、(d) *CO 和 *COCHO 进行 C-C 偶联的最低能量途径。

图 3. C₃H₈ 和 C₂H₄路径上关键基本步骤的反应 (a) 动力学势垒和 (b) 自由能。

图 4. C₃H₈ 形成的关键因素示意图；即形成双 O 空位 (V_di-O) 以实现高选择性、适度的 C-C 耦合势垒以实现高活性，以及 V_di-O 恢复以实现耐久性。

图 5. (a) 以Cu-TiO₂为参比，ΔE_Vo或*COCOCHO吸附自由能 (ΔG_*COCOCHO) 与*COCHO吸附自由能 (ΔG_*COCHO) 之间的线性关系。(b) 在 TiO₂ 负载的 Fe、Ag 和 Cu 单原子上，将 CO₂还原为 C₃H₈ 的关键步骤势垒。(c) Cu-Cu-TiO₂ 设计示意图以及关键步骤的计算势垒(E_a)。(d) N_μ(N_μ=(10.6−N_d)𝜒_M/𝜒_O) 和 ΔG_*COCHO, ΔE_Vo之间的线性关系。

总结与展望

总的来说，本研究基于实验报道的具有高 C₃H₈ 选择性的 Cu-TiO₂，提出了一种机理引导的光催化剂设计，用于将 CO₂RR 转化为 C₃H₈。研究发现催化性能的三个关键因素：（i）V_di-O的形成是C₃H₈形成的先决条件，为C₃中间体的吸附提供了足够的空间，从而控制了选择性；(ii) C-C 偶联的适度势垒（*CO 和 *CHO 偶联或 *CO 和*COCHO 用于形成初始或第二个 C-C 键）确保相对较高的C-C 键形成速率，决定了活性；(iii) 通过去除残留的*OH来回收V_di-O，使得能够进行下一个反应循环，从而实现耐久性。此外，氧空位的形成/恢复和C-C耦联呈负相关，这表明高效催化剂应该在V_O形成和C-C耦联之间实现平衡。这很好地解释了为什么Cu-TiO₂具有最佳的催化性能，并且Cu-Cu-TiO₂经过进一步设计可以打破上述比例关系，实现增强的性能。通过构建“有效d电子数”(N_μ)，有助于深入了解催化性能的起源。这些结果为金属氧化物基光催化剂的“结构-性能”关系提供了新的视角，同时，本文提出的机理引导方法也为复杂反应过程的先进催化剂设计开辟了新的途径。