第一作者：李政
通讯作者：赵天寿、武刚、曾林
通讯单位：香港科技大学、纽约州立大学布法罗分校、南方科技大学
论文DOI：10.1039/D3EE03921H
质子交换膜燃料电池作为最接近商业化的氢能应用器件，被认为正处于大规模商业化的前夜。然而，耐久性问题仍是阻碍其商业化的主要问题。其中，阳极反极作为会显著影响燃料电池耐久性的问题亟需解决。本工作开发了一种简易安全的高比表面Ti4O7载体合成方法，配合核壳Ir@IrOx结构析氧催化剂用于制备质子交换膜燃料电池阳极催化层。研究结果表明，得益于非碳载体和高活性核壳Ir@IrOx结构，采用Ir@IrOx/Pt/Ti4O7催化剂的膜电极拥有远高于其他对比样的抗反极时间（约6小时），为同样碳载体对比样的10倍，且反极后极化性能衰减速率相较对比样低两个数量级。在多维综合考虑Ir用量（反映成本）、抗反极时间（反映抗反极能力）以及性能衰减速率（反映实际应用潜力）指标下，本研究开发的Ir@IrOx/Pt/Ti4O7在与同类型研究比较展现了综合优势，进一步揭示了实际应用的潜力。
质子交换膜燃料电池在运行过程中由于快速变载、启停、冷启动等场景导致的阳极欠气现象会导致阳极电位升高，破坏阳极催化剂碳载体，从而导致催化层坍塌。商业上一般会加入IrO2加快析氧反应抑制碳腐蚀的发生，但这会导致极化性能的下降并且提高成本。由此，开发低成本、高抗反极性能的阳极对于质子交换膜燃料电池的商业化则显得尤其重要。
1. 本工作通过硫酸氧钛作为前驱体，在惰性气氛下成功合成了具有高比表面积的Ti4O7，并作为质子交换膜燃料电池阳极催化剂载体。通过对Pt含量、ionomer含量、催化层Pt载量的优化得到了媲美商业化Pt/C的极化性能。
2. 通过半电池、极化曲线、抗反极测试等一系列电化学测试，采用Ir@IrOx/Pt/Ti4O7催化剂的膜电极拥有远高于其他对比样的抗反极时间（约6小时），为同样碳载体对比样的10倍，且反极后极化性能衰减速率相较对比样低两个数量级。
3. 本文结合一系列实验表征与理论计算结果证明，碳载体负载催化剂的衰减来源主要是碳腐蚀导致的催化层结构坍塌，而Ti4O7负载催化剂的衰减来源于Ti离子在强烈的金属-载体相互作用（SMSI）下迁移到Pt表面导致电荷转移电阻增大。
首先文章改进了原来的Ti4O7合成方法，使用小分子包覆创造局部还原环境的方法替代高温氢气还原的方法，显著降低了合成难度，并且得到的Ti4O7拥有媲美常用碳载体的比表面积。同时，对Ti4O7负载催化剂阳极进行一系列催化层参数优化，解决了此前文献中氧化物载体极化性能较差的问题。在此基础上，进一步合成核壳Ir@IrOx结构沉积到Pt/Ti4O7上，制备出阳极抗反极催化剂Ir@IrOx/Pt/Ti4O7，并且对其进行包括TEM、XPS、XRD、球差电镜等一系列表征，证明了Ti4O7、核壳Ir@IrOx结构以及Ir@IrOx/Pt/Ti4O7的成功合成。
图1 Ti4O7合成过程与阳极催化层参数优化
图2 Ir@IrOx/Pt/Ti4O7催化的制备与表征
进一步地，对合成的催化剂进行包括半电池、极化曲线、抗反极测试等一系列电化学测试。结果表明，采用Ir@IrOx/Pt/Ti4O7催化剂的膜电极拥有远高于其他对比样的抗反极时间（约6小时），为同样碳载体对比样的10倍，且反极后极化性能衰减速率相较对比样低两个数量级。在多维综合考虑Ir用量（反映成本）、抗反极时间（反映抗反极能力）以及性能衰减速率（反映实际应用潜力）指标下，本研究开发的Ir@IrOx/Pt/Ti4O7在与同类型研究比较中仍有较大的优势。
图3 电化学测试以及横向性能对比
此外，文章也对反极后催化层的变化以及性能衰减的来源进行了探讨。结果显示，碳负载催化层反极前后有明显的催化层变薄和孔洞产生，而Ti4O7负载催化层则基本没有变化。进一步的透射电镜则确认了该变化的发生。此外，该研究通过动态聚集体模型考察二氧化碳生成量方式模拟了碳载体在不同反极时间的碳腐蚀情况，结果也与实验相互验证。反极前后XPS研究则表示，Ti4O7负载催化层的衰减则主要是由于Ti离子在强烈的金属-载体相互作用（SMSI）下迁移到Pt表面导致电荷转移电阻增大造成的。
图4 反极后阳极催化层SEM和TEM测试结果，动态聚集体模型模拟碳载体催化剂腐蚀情况
这项工作关注了质子交换膜燃料电池中反极现象，提出开发了一种容易合成Ti4O7的方法并应用于质子交换膜燃料电池阳极，配合新型开发的Ir@IrOx结构析氧催化剂，在降低成本的同时大幅度提高阳极催化层抗反极能力，在简化Ti4O7合成过程后，使其有极大潜力应用于商业化质子交换膜燃料电池阳极设计中。
该工作开发了一种非碳催化剂载体Ti4O7以及核壳Ir@IrOx结构OER催化剂，在降低贵金属Ir的用量下明显增强阳极抗反极能力，为未来的低成本、低衰减速率、高抗反极性能非碳阳极的研究打开了新的思路。
赵天寿，中国科学院院士、能源科学与工程热物理专家。1983年毕业于天津大学热物理工程系，1986年获该校硕士学位，1995年获得美国夏威夷大学博士学位。现任南方科技大学讲席教授、美国机械工程师学会(ASME) Fellow、英国皇家化学学会(RSC) Fellow、曾获Croucher资深研究成就奖、何梁何利基金科学与技术进步奖、国家自然科学二等奖、香港科大工程学杰出研究成就奖。入选Clarivate/Thomson Reuters全球高被引科学家和最有影响力科学思想名录。任国际期刊International Journal of Heat and Mass Transfer主编与Energy & Environmental Science顾问编委。
武刚，纽约州立布法罗大学教授，于2004年在哈尔滨工业大学电化学工程专业获得博士学位，之后在清华大学（2004-2006），美国南卡罗莱纳大学（2006-2008），美国能源部洛斯阿拉莫斯国家实验室（2008-2010）从事博士后研究工作。2010年他晋升为该国家实验室的永久研究员。2014年他加入纽约州立布法罗大学的化学工程系任助理教授(assistant professor)，开始了他独立的学术生涯。自从2014年，他的研究课题组获得美国能源部和国家自然基金资助超过四百万美元。由于他的杰出贡献，2018和2020年提前晋升为该校的终身副教授和正教授。他的研究广泛的涉及到目前的学术研究热点，可再生能源的开发和利用，特别是电化学能源转化和存储, 以及光电催化和先进材料的研究。他已经在国际学术期刊发表论文250多篇包括 Science, Nature Catalysis, JACS, Angew. Chem. Int. Ed., Advanced Materials, Energy Environ. Sci和Advanced Energy Materials。他的工作被国际同行引用超过24500次[h index: 79] 。2018, 2019和2020年连续被评为科睿唯安高被引科学家。
曾林，南方科技大学机械与能源工程系副教授，博士生导师。2018年10月加入南方科技大学，研究方向为燃料电池、电解水以及电化学储能材料与器件的研发。目前已获批各类项目5项，包括国家自然科学基金面上项目和青年基金各1项，广东省基础与应用基础研究基金自然科学基金面上项目1项，深圳市自然科学基金基础研究面上项目1项和高校稳定支持1项；参与各类项目3项，包括国家重点研发计划项目“工程科学与综合交叉”专项1项，粤深联合基金重点项目1项、深圳市双碳专项1项。已在Nature Catalysis，Energy & Environmental Science等期刊发表SCI论文100余篇，其中一作/通讯论文60余篇，论文总引用5300余次，H因子40，申请专利11项（授权3项，含1项PCT专利），连续三年位列美国斯坦福大学发布“全球前2%顶尖科学家”榜单（2020-2022）。担任Advanced Powder Materials青年编委。
李政，香港科技大学与南方科技大学联培博士研究生，研究方向为质子交换膜燃料电池功能化阳极。
课题组主页https://faculty.sustech.edu.cn/?tagid=zengl3
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