第一作者：Taoxia Ma, Ruqi Li, Yu-Cheng Huang
通讯作者：杨春明，付峰，王丹军
通讯单位：延安大学
论文DOI：https://doi.org/10.1021/acscatal.3c05416
采用静电自组装策略构建了具有界面化学键的MoS2/In-Bi2MoO6异质结催化剂，系统研究了其选择性光催化固氮性能。MoS2和In-Bi2MoO6界面形成Mo-S键，有效促进了光生电子/空穴对的空间分离和和定向转移。晶体轨道哈密顿（COHP）分析证实，电子从MoS2转移到N2的反键轨道，活化吸附态的N2分子，从而提高了光催化氮还原（pNRR）合成氨性能。可见光照射下，3% MoS2/In-Bi2MoO6的NH3/NH4+生成速率达到90 μmol·g-1·h-1，比Bi2MoO6提高28倍。重要的是，助催化剂MoS2的引入可有效抑制NH3/NH4+氧化为NO3-，实现选择性pNRR。该研究工作为选择性光催化固氮研究提供了新的借鉴。
实现“双碳”目标对传统高能耗、高碳排放工艺提出了新的挑战。哈伯-博施法（Haber-Bosch）合成氨需要在高温、高压下使N2和H2分子在催化剂表面解离活化，进而反应生成NH3。反应所需高纯H2通过热催化甲烷重整工艺制备。然而，甲烷C-H键的键能较高，室温下难以活化，导致甲烷重整制氢需要在高温（400~500 ℃）、高压（15~25 MPa）条件下进行，且通常会产生大量CO2。因此，探索N2活化转化新模式及催化剂设计新理念，发展绿色可持续合成氨工艺，以攻克“温和条件下氨的高效合成”难题，成为“绿氨”合成的研究热点。
光催化氮还原合成氨（pNRR）可在室温和常压下，借助光能驱动半导体催化N2分子非解离活化，为开发低能耗的绿色合成氨工艺提供了新思路。传统热催化合成氨（Haber-Bosch）工艺中，高温、高压下N2和H2在Fe系催化剂表面化学吸附活化，使N≡N键和H-H解离形成Nad、Had原子，进而在催化剂表面反应生成NH3（Nad + 3Had = NH3）。与热催化机制不同，光催化氮还原合成氨（pNRR）反应可在常温、常压下进行，光照下激发至半导体导带的电子注入吸附态N2分子（*N2）的LUMO轨道使N≡N键非解离活化形成活化态氮分子（·N2），催化剂价带空穴（h+）氧化H2O产生O2、H+和e-，·N2进而与H+和e-氢化反应生成NH3。然而，当前研究多聚焦于“气-液-固”三相催化，N≡N键难以活化且氧化半反应（OER）动力学缓慢导致H+浓度低，造成pNRR合成氨速率与实际生产过程相去甚远。此外，反应体系中，生成的NH3/NH4+可与生成的活性氧（·OH，·O2-）反应，形成NO3-、NO2-等，导致合成氨的选择性下降。因此，如何构建新型催化体系以提高N2活化，并选择合适的助催化剂抑制NH3/NH4+的进一步氧化，成为光催化合成氨的关键科学问题。
基于此，提出了利用静电自组装法制备的具有界面化学键的MoS2/In-Bi2MoO6异质结催化剂，异质界面处形成的Mo-S化学键可强化界面电场，加速载流子的分离和定向转移，从而提高N2在催化剂表面的吸附/活化；助催化剂MoS2的引入可有效抑制NH3/NH4+氧化为NO3-，可见光照射下3% MoS2/In-Bi2MoO6的NH3/NH4+生成速率高达90 µmol·g-1·h-1，实现了高选择性的pNRR。该研究工作为选择性光催化氮还原合成氨提供了新的借鉴。
1. 采用静电自组装策略构建了界面Mo-S化学键的MoS2/In-Bi2MoO6的异质催化剂。
2. 晶体轨道哈密顿布居数（COHP）证实，光生电子从MoS2转移到N2的反键轨道（LUMO），激活吸附的N2，促进N2-NH3的转化。
3. Mo-S界面化学键可强化界面电场，加速载流子分离和定向转移，从而提高N2在催化剂表面的吸附/活化；助催化剂MoS2的引入可有效抑制NH3/NH4+氧化为NO3-，提高pNRR的选择性。
4. 可见光照射下3% MoS2/In-Bi2MoO6的NH3/NH4+生成速率高达为90 µmol·g-1·h-1，比Bi2MoO6增加28倍，从而实现了高选择性的pNRR。
催化剂的形态与结构
采用静电自组装法合成MoS2/In-Bi2MoO6异质结。XRD和HR-TEM分析表明，在In3+掺杂取代Bi2MoO6结构中[Bi2O2]+层的Bi3+离子，导致（131）晶面的特征峰向右移动。利用XPS、Raman光谱分析表明，MoS2/In-Bi2MoO6界面处形成Mo-S化学键（图1）。
图1. MoS2/In-Bi2MoO6的异质结合成与表征
催化剂的固氮活性
可见光照射下，In-Bi2MoO6表面pNRR生成NH3/NH4+的浓度逐渐增大，光照1小时后，生成的NH3/NH4+与活性氧自由基（·OH，·O2-）反应形成NO3-，导致NH3/NH4+浓度下降。引入MoS2助催化剂可有效抑制NH3/NH4+进一步氧化，可见光照射下，3% MoS2/In-Bi2MoO6的NH3/NH4+生成速率高达90 µmol·g-1·h-1，与Bi2MoO6相比提高了28倍。Bi L3、Mo和In 的K边X射线吸收精细结构光谱（XAFS）分析表明，光照前后对Mo、In和Bi位点的价态和配位环境没有发生变化，表面MoS2/In-Bi2MoO6催化剂具有良好的pNRR合成氨稳定性（图2）。
图2 MoS2/In-Bi2MoO6异质结pNRR合成氨活性和稳定性
催化剂的机理研究
光电化学测试时间分辨光致发光光谱（TR-PL）测试结果表明，In3+掺杂和MoS2助剂修饰可有效地抑制3% MoS2/In-Bi2MoO6光生电子e-/h+对的重组，显著提高载流子的空间分离和转移，延长载流子寿命。理论模拟结果表明，MoS2（0.533）的有效电子质量（me*）远小于Bi2MoO6（1.583），而Bi2MoO6（-0.641）空穴的有效电子质量（mh*）接近MoS2（-0.640），进一步证明Mo-S界面化学键形成可提高载流子迁移率（图3）。
图3 催化剂的载流子动力学
DFT计算结果表明，MoS2（002）的功函数（ϕ）（5.64 eV）小于In-Bi2MoO6（002）的ϕ值（6.29 eV），表明电子可以自发地从MoS2侧转移到Bi2MoO6侧，形成从MoS2到Bi2MoO6的界面电场（IEF）（ΔV = 7.44 eV），并造成能带弯曲。光照下，Mo-S“电子桥”和界面电场加速光生载流子的空间分离和定向转移，使光生电子聚集在MoS2表面，光空穴则聚集在Bi2MoO6表面，并分别驱动pNRR和OER半反应（图4）。
图4 MoS2/In-Bi2MoO6界面电场加速载流子分离与定向聚集驱动半反应作用机制
原位XPS分析进一步证实了3% MoS2/In-Bi2MoO6异质结的电荷转移路径。与黑暗条件相比，光照射下检测到的Bi 4f、Mo 3d、In 3d和O 1s的XPS光谱向较高的结合能移动，表明In-Bi2MoO6侧附近的电子云密度下降。相反，光照射下S 2p的XPS光谱向较低的结合能呈负偏移，表明MoS2侧的电子云密度增加。测试结果很好地证实了S型异质结的转移机制，表明光生电子聚集在MoS2一侧，而光生空穴聚集在In-Bi2MoO6一侧（图5）。
图5 原位XPS验证S-型载流子传输机制
DFT结构优化表明，MoS2与5% In-Bi2MoO6之间的界面相互作用形成的Mo-S界面键可能作为一个“电子桥”来加速光生载流子空间分离和转移。PDOS结果表明，S 3p在MoS2/In-Bi2MoO6界面上与Mo 4d轨道成键。Mo6+（4d0）可接受S2- 3p和3d杂化轨道电子转移，形成Mo-S界面化学键。利MoS2/In-Bi2MoO6在界面上的电荷差分密度，进一步验证了载流子转移途径。此外，通过哈密顿布居数（COHP）计算结果表明，吸附在MoS2/In-Bi2MoO6表面的N2和自由N2的ICOHP值分别为-10.15和-11.47 eV，证实了电子可以从MoS2的HOS（CBM）转移到N2的反键轨道，从而削弱N≡N键，活化N2。N2-TPD证实了In3+的掺杂可以显著提高N2分子在Bi2MoO6上的物理吸附，提高N2在催化剂表面的富集，MoS2表面沉积则可进一步提高N2分子在MoS2/In-Bi2MoO6异质结表面的化学吸附。此外，光照下MoS2表面聚集电子有利于提高产物NH3/NH4+在催化剂表面的脱附，阻止了其进一步氧化（图6）。
图6 N2在催化剂表面的吸附/活化. （a）活化机制；（b）Mo-S键的模型；（c）PDOS；（d）Mo-S键形成轨道示意图；（e）电荷差分密度；（f）MoS2/In-Bi2MoO6异质结的S型电荷转移机制；（g）N≡N键的COHP; （g）N2-TPD
本文采用静电自组装法构建具有界面化学键MoS2/In-Bi2MoO6异质结催化剂，异质界面处形成的Mo-S化学键可强化界面电场，加速载流子的分离和定向转移，从而提高N2在催化剂表面的吸附/活化；助催化剂MoS2的引入可有效抑制NH3/NH4+氧化为NO3-，可见光照射下3% MoS2/In-Bi2MoO6的NH3/NH4+生成速率高达90 µmol·g-1·h-1，实现了高选择性的pNRR。该研究工作为选择性光催化氮还原合成氨提供了新的思路。
第一作者介绍：
马涛霞，延安大学化学与化工学院硕士研究生。研究方向为光催化半导体材料合成氨。以第一作者在Appl. Catal. B: Environ., ACS Catalysis等期刊发表论文2篇。
通讯作者介绍：
杨春明，延安大学副教授，硕士生导师，博士毕业于吉林大学应用化学专业，湖南大学博士后（合作导师：王双印教授），陕西省反应工程重点实验室副主任、陕西高校青年创新团队带头人（阴离子交换膜水电解制氢电堆关键材料与应用）、延安市绿色氢能与生物质催化转化重点实验室主任、延安大学新能源科学与工程学科带头人。在Matter, Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Appl. Catal. B: Environ., Sci. China Chem.等SCI期刊发表论文40余篇，获陕西省高等学校科学技术奖二等奖（第一完成人）和陕西省科技工作者创新创业大赛二等奖（第一完成人）。主持国家自然科学基金项目、陕西省重大产业链项目（厅市联动）、陕西科协会企校企协作等各类项目10余项。
付峰，延安大学教授，博士生导师，陕西省“化学工程与技术”特色学科带头人，陕西省“特支计划”区域创新发展人才，陕西省“三秦人才”，陕西省“优秀教育工作者”，教育部化工类专业教学指导委员会委员。带领研究团队从事低阶煤分质清洁利用工艺技术开发、环境催化技术、光（电）化学储能等领域的研究工作。近5年来，主持国家自然科学基金、科技部国家重点研发计划子项目、中央引导地方科技创新重点计划等科研项目10余项；先后在Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Appl. Catal. B: Environ., J. Mater. Chem. A, Chem. Eng. J., J. Catal.等期刊发表论文50余篇。主编《能源化工工艺学》《化工设计与技术经济》著作2部；授权国家发明专利20项；先后获湖北省科学技术奖、陕西省科学技术奖、陕西省高等学校教学成果奖等奖励。
王丹军，延安大学教授，硕士生导师，陕西省中青年科技创新人才、陕西省“特支计划”区域创新发展人才，延安市低阶煤分质利用与绿色催化重点实验室主任。主要从事多相催化领域的研究工作，主持国家自然科学基金、陕西省科技厅工业攻关项目等项目，先后在ACS Catal., Appl. Catal. B: Environ., Chem. Eng. J., J. Mater. Chem. A, J. Catal., J. Mater. Sci. Technol., Chinese J. Catal.等期刊发表论文40余篇，参编教材2部，授权国家发明专利12件。获陕西省科学技术奖、陕西省人民政府优秀论文奖、陕西省高等学校科学技术奖等奖励6项。
课题组主页http://zhny.yau.edu.cn/index.htm
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