第一作者：张子帅
通讯作者：黄燕，于淼
通讯单位：哈尔滨工业大学（深圳），哈尔滨工业大学
DOI： https://doi.org/10.1002/adma.202311914
由于具有高比面积、高化学活性和快速的载流子迁移率的特性，二维（2D）过渡金属硼化物（MBenes）作为二维材料家族的新成员，在电催化和储能领域具有广阔的应用前景。虽然此前已经报道了多种类型的MBenes，但尚未合成出具有氧化还原活性端基的层状MBenes。本文通过一种简便、节能的熔融盐刻蚀的方法合成了具有氧化还原活性端基的MBenes材料，并应用于水系Zn||I2级联电池。合成得到的层状MBenes具有有序的金属空位和-Br封端基团，当作为碘物种的宿主材料应用于水系电池时，可以使得I–/I0和Br–/Br0接续发生反应。I2@MBene-Br正极在899.7 W kg–1时可获得485.8 Wh kg–1的能量密度，在180.2 Wh kg–1时可获得6007.7 W kg–1的功率密度，远远超过了当前Zn||I2电池的最佳报道。本研究结果表明，此MBene的合成方法可以克服传统合成方法的挑战，并为构建其他类型的高能水系级联电池提供了新的研究思路。
由于具有高安全性、低成本和高电导电率的优势，水系电池在大规模储能方面具有巨大的前景。然而，与传统的有机电池相比，水系的低能量密度仍然是一个主要问题。在单个水系电池中实现级联氧化还原反应已被认为是提升能量密度的一种有效途径。这一过程不仅可以避免外部连接所需的非活性零件（如导线等），还可以提高容量和电压。当前，级联电池的研究主要集中于选择具有恰当氧化还原电位差的不同电极材料。事实上，电极材料的空间结构会影响其比表面积（SSA）、骨架稳定性、电导率和反应动力学，这些对能量密度至关重要，但级联电池目前没有考虑。将良好的空间结构与氧化还原活性端基（RATGs）集成来设计电极材料可能是一个迷人的策略，以提高级联电池的能量输出，但尚未实现。
二维（2D）材料，如过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物（MXenes），在储能方面表现出优异的电化学性能，主要是因为它们具有较大的SSA和原子级厚度。MBenes，一种由前驱体相MAB（“M”是早期过渡金属，“A”是金属组IIIA和IVA的元素周期表，和“B”硼元素）得到的新型2D材料，由于其导电骨架、高化学活性和快速载流子流动性等特点，在储能领域呈现出巨大的发展前景。对于多种多样的合成方法，除了湿法蚀刻法（如使用HF或者NaOH等刻蚀剂）外，其余方法（如化学还原、热裂解和去合金化等）合成的MBenes几乎是裸露的，没有表面封端官能团。具有氧化还原活性封端官能团的MBenes相较于裸露的MBenes将实现更高的能量输出。然而，湿蚀法合成的MBenes目前只有惰性端基（如-F、-O、-OH或-Cl）。将RATGs引入MBenes仍然是一个未解决的挑战。
与上述方法相比，通过熔融盐刻蚀将RATGs引入MBenes在调节材料表面的化学环境和释放更多的能量方面具有很大的潜力。然而，当前通过熔融盐蚀刻得到具有RATGs的MBenes尚未实现。与通过传统前驱体相衍生的MBenes不同，从平面内化学有序的三元层压硼化物相（i-MAB）中可以得到具有有序金属空位的MBenes，这将为电催化和储能提供更多的活性位点。最近，文献报道通过使用HF或LiF/HCl蚀刻剂，从(Mo2/3Y1/3)2AlB2i-MAB相中合成了具有有序金属空位的层状Mo4/3B2 MBenes。然而，当前合成的Mo4/3B2 MBenes的表面封端官能团同样为惰性基团（如-F、-O、-OH和-Cl）。因此，迫切需要寻找一种高效的熔融盐蚀刻剂来合成具有有序金属空位和RATGs的层状MBenes，并作为级联反应的电极以实现高的能量输出。
鉴于此，哈尔滨工业大学（深圳）黄燕教授和哈尔滨工业大学于淼教授合作通过一种简便、节能的熔融盐刻蚀的方法合成了具有-Br电化学活性端基的MBenes材料，并作为碘物种的宿主材料应用于水系锌离子电池，基于I–/I0和Br–/Br0级联反应机制，I2@MBene-Br获得了高的能量输出。在0.4–1.6 V内，基于I–/I0的转化反应机制，I2@MBene-Br在25 A/g的电流密度下可以稳定循环220000圈。在0.4–2.1 V内，基于Br–/Br0的转化反应机制，MBene-Br正极在1 A/g的电流密度下，可以提供143.8 mAh/g的放电比容量。进而，在0.4–2.1 V内，I2@MBene-Br正极在899.7 W kg–1时可获得485.8 Wh kg–1的能量密度，在180.2 Wh kg–1时可获得6007.7 W kg–1的功率密度，远远超过了当前Zn||I2电池的最佳报道。本研究结果不仅克服了传统方法合成的MBenes不具有RATGs的挑战，而且为构建其他类型的高能水系级联电池（如Br2、S、Se、P等）提供了新的研究思路。其成果以题为“MBene with Redox-Active Terminal Groups for an Energy-Dense Cascade Aqueous Battery”在国际顶尖期刊Advanced Materials上发表，第一作者为张子帅，通讯作者为黄燕教授和于淼教授，通讯单位为哈尔滨工业大学（深圳）和哈尔滨工业大学。
1. 合成了一种具有有序金属空位和封端基团具有Br–/Br0电化学活性的层状MBene-Br材料：在本研究工作中，通过使用CuBr2熔融盐刻蚀的方法合成了一种封端基团具有Br–/Br0电化学活性的MBene-Br材料，打破了传统MBenes材料合成的瓶颈。
2. 构建了一种新型的基于材料空间结构特点的高能量水系Zn||I2级联电池：在本研究工作中，基于MBene-Br材料的层状空间结构和具有的电化学活性的封端官能团，将其作为碘物种的宿主材料应用于水系锌离子电池。在充放电过程中，I2@MBene-Br正极可以接续发生I–/I0和Br–/Br0的级联反应，并且可以获得高的能量输出。
图1. 路易斯酸溴盐蚀刻剂选择的理论计算，i-MAB和MBene-Br的表征，I2@MBene-Br的合成示意图和级联反应的概念图。(a) 吉布斯自由能对比；(b)熔点对比；(c-f) i-MAB的FE-SEM、EDS mapping、HR-TEM和HR-STEM；(g-j) MBene-Br的FE-SEM、EDS mapping、HR-TEM和HR-STEM；(k)I2@MBene的合成示意图及级联反应概念图。
简单地说，通过使用CuBr2刻蚀剂去除掉i-MAB相中的Al原子层和i-MAB相最外侧的Y原子，得到具有-Br表面官能团和有序金属空位的层状MBene-Br。随后，将碘（I2）引入MBene-Br中，得到I2@MBene-Br材料。当使用I2@MBene-Br作为正极材料应用于水系锌离子电池时，第一步发生I-/I0 (0.53 V vs. SHE)转化反应，随后，第二步发生Br-/Br0 (1.06 V vs. SHE)转化反应，也就是说，在同一个正极中发生了级联反应。与传统的I2基电池相比（放电容量和电压主要由I-/I0氧化还原反应提供），在MBene-Br宿主材料中，由-Br表面官能团激发的Br-/Br0转化反应将会产生更多的能量输出。
图2. I2@MBene-Br正极在0.4-1.6 V和MBene-Br正极在0.4-2.1 V的电化学性能。(a-e)I2@MBene-Br在0.4-1.6 V的CV曲线、电容效应占比、GCD曲线、倍率性能和循环性能；（f）MBene-Br和MBene-X的CV曲线对比；（g-j）MBene-Br正极在0.4-2.1 V的CV曲线、GCD曲线、倍率性能和循环性能。
在0.4-1.6 V区间内，基于I–/I0的转化反应，I2@MBene-Br正极在25 A/g的电流密度下可以稳定循环220000圈。在0.4-2.1 V区间内，MBene-Br正极中-Br的电化学活性被激发，在1 A/g的电流密度下可以提供143.8 mAh/g的放电比容量，并且在5 A/g的倍率性能测试中可以提供79.4 mAh/g的放电比容量。
图3. 储能机制。(a)I2@MBene-Br在0.4-1.6 V的I 3d XPS; (b) MBene-Br宿主材料吸附碘物种前后的DOS; (c) MBene-Br在0.4-2.1 V的Br 3d XPS; (d) MBene-Br和MXene-Br的-Br空位形成能对比。
在充放电过程中，I2@MBene-Br正极在0.4-1.6 V发生的为I–/I0转化反应机制，且MBene-Br在吸附各类碘物种后仍能保持良好的导电性。MBene-Br正极在0.4-2.1 V内发生的为Br–/Br0转化反应机制，且MBene-Br中的-Br较MXene-Br的电化学活性更高。
图4. 水系Zn||I2@MBene-Br级联电池在0.4-2.1 V内的电化学性能。(a-f) I2@MBene-Br正极在0.4-2.1 V的CV曲线、GCD曲线、容量差分曲线、循环性能、倍率性能和拉贡性能对比。
基于I–/I0和Br–/Br0的级联反应机制，I2@MBene-Br正极在899.7 W kg–1时可获得485.8 Wh kg–1的能量密度，在180.2 Wh kg–1时可获得6007.7 W kg–1的功率密度，远远超过了当前Zn||I2电池的最佳报道。
该研究团队首次使用CuBr2熔融盐刻蚀剂设计合成了一种具有有序金属空位和-Br电化学活性表面官能团的MBene-Br材料，并构建了基于I–/I0和Br–/Br0级联反应的高能水系Zn||I2电池。作为级联电池的组成单元，在0.4-1.6 V内，基于I–/I0转化反应机制，I2@MBene-Br正极在25 A/g电流密度下循环220000圈后可以获得104.3 mAh/g的放电比容量。在0.4-2.1 V内，基于Br–/Br0转化反应机制，MBene-Br正极在1 A/g电流密度下可以提供143.8 mAh/g的放电比容量。在0.4-2.1 V内，在I2@MBene-Br正极中构建了基于I–/I0和Br–/Br0的级联反应。令人印象深刻的是，在899.7 W/kg的功率密度下获得了485.8 Wh/kg的能量密度，在180.2 Wh/kg的能量密度下获得了6007.7 W/kg的功率密度，这优于所有报道的水系Zn||I2电池和大多数其他正极材料类型的锌离子电池。这项工作突破了传统MBenes只能合成具有非电化学活性官能团的局限，并为合成具有其他类型活性官能团（如-I、-S和-Se）的MBenes提供了一个新的视角。此外，基于材料的结构特征构建级联反应的概念为构建其他高能量电池体系（如Br、S、Se、P等）铺平了道路。
Zishuai Zhang, Yi Li, Funian Mo, Jiaqi Wang, Wei Ling, Miao Yu, Yan Huang. MBene with Redox-Active Terminal Groups for An Energy-Dense Cascade Aqueous Battery. Adv. Mater.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202311914
黄燕，哈尔滨工业大学（深圳）教授、博士生导师。研究工作主要围绕先进电化学能源材料的设计开发及其在柔性和可穿戴领域的应用研究。课题组迄今为止已在Nat. Commun.、 Chem. Soc. Rev.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、 Adv. Funct. Mater.、ACS Nano等国际权威期刊发表论文130余篇，被Nature Rev. Mater., Chem. Rev., Nat. Commun., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed.等国际期刊引用14000余次，17篇论文被入选为ESI高被引论文。
课题组主页http://flexenergy.hitsz.edu.cn/
于淼，哈尔滨工业大学教授、博士生导师。长期从事功能性低维材料的设计和性能研究，先后在光致石墨烯精准功能化、表面合成类石墨烯二维单层高分子、多位一体诊疗抗癌诊疗制剂、能源电池、二氧化碳电还原、海水淡化等方面取得了突破性成果。相关成果发表在已发表SCI文章100余篇，包括Nat. Chem.、Nat. Mater.、Nat. Commun.、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Phys. Rev. Lett.、ACS Nano、Nano Lett.、Nano Energy等，其中第一作者或通讯作者近90篇。
课题组主页http://homepage.hit.edu.cn/miaoyu
柔性能源转化与存储课题组成立于2017年秋季，依托于深圳市柔性印刷电子技术重点实验室和哈尔滨工业大学（深圳）材料科学与工程学院。课题组立足于开发高性能、高安全的水系柔性及可穿戴能源电子材料与器件，主要研究高性能水系电池材料、固态电池、燃料电池电催化剂，并设计开发柔性可穿戴高安全电化学能源器件。从材料合成到器件制备，结合物理表征、电化学表征、理论计算和实用模型验证，横跨无机化学、有机化学、高分子材料、电化学等多门学科，全面分析与研究能源材料与器件的性能特点与工作原理。诚挚地欢迎更多有志青年加入！
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（2）入选国家博新计划或其他博士后计划：该博士后计划年薪 + 12万（获评校优秀博士后）
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博士后在站期间同时获得以下成果条件的，可申请聘为学校研究员序列。
（1）以第一作者在本学科高水平期刊发表论文5篇以上（含本学科顶级期刊论文3篇）；
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